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第七章 配位化合物 （Coordination compounds) 【本章习题】 2(2)(3)(5)、4、6、9、11、12 （3） 得：溶解AgI所需NH3·H2O的浓度最低为 243.9 mol·dm-3 比较计算结果可知：AgCl易溶于NH3·H2O，AgBr 次之，AgI几乎不溶于NH3·H2O。要溶解AgI，必须加入一种更强的配合剂(如KCN)使AgI 转化成更稳定的[Ag(CN)2]- ，才能溶解。 §7-4 配合物的应用 一、离子的鉴定和分离 许多金属离子形成的配合物都有特征的颜色，根据配离子的特征颜色，可以鉴定某种离子的存在。 Cu2＋： （1）加氨水：[Cu(NH3)4]2＋ 深蓝色 （2）加铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠）： 生成棕色鳌合物沉淀 2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6]↓ （3）加黄血盐：生成红棕色沉淀 棕色鳌合物 红棕色 Fe2＋：加赤血盐K3[Fe(CN)6] （普鲁士蓝） Fe3＋： （1）加黄血盐K4[Fe(CN)6] （滕氏蓝） （利用配离子与金属离子生成有颜色的沉淀物） 血红色 （2）加KSCN： Co2＋： （宝石蓝） ( ) [ ] - - + + 2 4 2 NCS Co SCN 4 Co 丙酮 该反应只有在丙酮、戊醇等有机溶剂中，配离子才能稳定存在。如果在水溶液中进行，会被H2O配位取代，生成粉红色的[Co(H2O)6]2＋ ，得不到特征的蓝色配合物。 Ni2＋：与丁二酮肟生成鲜红色螯合物沉淀 离子的分离：Zn2＋、Al3＋→ 加NH3·H2O 二、作掩蔽剂 在进行定性或定量分析前，如果有其它离子干扰被分析离子，可以加入某种配合剂，与干扰离子形成稳定的配离子，使它不再与其它试剂反应。该配合剂就叫做干扰离子的掩蔽剂。 例如： 用SCN－检验Co2＋，如何排除Fe3＋的干扰？ （稳定的无色配离子） 用NaF 掩蔽Fe3＋ 三、作滴定剂 EDTA可以与许多离子生成稳定的螯合物，常用来作定量分析。 Mg2＋、Ca2＋、 Cu2＋ 、Ni2＋→EDTA P234 （三）配位数为6：正八面体型 1、sp3d2杂化： [FeF6]3-，Fe：3d64s2 → Fe3＋：3d 5（4s04p04d0） 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 2、d 2sp3杂化：[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 配位原子的电负性较小,如氰根离子(CN-,以C配位),(NO2-, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，(n-1)d，ns，np进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 三、内轨型配合物与外轨型配合物 内轨型配合物：象dsp2和d2sp3有内层d 轨道参加杂化所形成的配合物,即(n-1)d-ns-np型； 外轨型配合物：象sp、sp3、sp3d2全部由外层轨道杂化所形成的配合物，即ns-np或ns-np-nd型。 如何来判断一种配离子是内轨型还是外轨型呢？通常判断的依据是磁矩。 磁矩由分子中未成对的电子自旋而产生，从经典电磁学看，电子绕核运动相当于电流在一个小线圈上流动，会产生磁矩。分子磁矩等于分子中各电子产生的磁矩总和。若电子都已配对，?m=0；若有成单电子，?m≠0；磁矩?m的数值随未成对电子数的增多而增大。 式中 为配合物的磁矩，单位玻尔磁子。n为中心离子所含有的未成对电子数。 n 1 2 3 4 5 ?m/B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 磁距的理论值: 配合物的磁矩与中心离子的未成对电子数有关： 四、磁矩 某些过渡金属离子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n μ/μB(计算值) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 μ/μB(实验值) 1.7～1.8 2.7～2.9 3.8 4.8～4.9 5.9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心离子 μ=[n(n+2)]1/2 对于配合物，可以用这种方法来判断内、外轨型。 根据μm值→求出中心离子的单电子数→推断中心离子的内层d电子是否重排→判断中心离子的杂化方式。 例： 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ 解： 根据计算磁矩的近似公式 μ=[n(n+2)]1/2 ① 5.5 B.M. ②