曹荣-金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用-Final教程解析.docxVIP

第x章 金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用 林祖金、曹荣 中国科学院福建物质结构研究所 第一节 引言 金属-有机框架化合物 (Metal-organic Frameworks, MOFs) 已经发展成为多孔材料不可缺少的一部分。其研究内容涉及吸附、分离、荧光、磁性、催化、分子识别等众多领域。金属-有机框架化合物兼具有无机和有机化合物的特点于一身，通过合理设计和有效调控，可以得到超越传统单一组分的功能材料。对金属-有机框架化合物的研究不仅包括寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物，同时也包括探索MOFs化合物的设计合成、结构调控、结构和性能之间的关系等，这对于开发新型功能材料具有非常重要的意义。本章主要简要概述金属-有机框架化合物的设计策略，阐述MOFs在吸附和分离方面的应用并初步分析MOFs化合物结构与吸附、分离之间的关系。 第二节 基本概念 金属-有机材料 (Metal-organic materials, MOMs) 被定义为以金属离子和有机配体为单元形成的化合物。在文献当中，一般将其称为无机-有机杂化材料、配位聚合物或者金属-有机框架化合物。由于无机-有机杂化材料定义的范围太宽泛，因此这个术语用的相对比较少。不同的研究小组对另外两个术语的定义不相同，导致许多化学工作者经常混淆使用，使之意义不清。本章以国际上几个著名的研究小组2012年在CrystEngComm联合报道的最新文献为标准对这两个术语做简单的解释说明[1]。 x.2.1 配位聚合物 配位聚合物 (Coordination Polymers, CPs) 这一术语早在1916年由Y. Shibata首次使用[2]，并于1964年第一次出现在综述性文章当中[3]。然而，直到1989年，配位聚合物的概念才被R. Robson教授明确提出[4]。配位聚合物是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，是以金属离子作为结点(nodes)、有机配体作为线型连接器(linear bridge)，以配位键加之其它弱相互作用(静电作用、氢键、π-π堆积、范德华作用力等)的形式键合，在合适的条件下通过自组装过程 (self-assembly process) 而形成的具有一维(1-D)、二维(2-D)或三维(3-D)无限规整结构的金属-有机材料[4-6]。也就是说，由有机配体与金属离子(簇)以配位键形式形成的从一维链到三维的化合物，均可称为配位聚合物。它可以是晶态的，也可以是非晶态的，但至少在某一个方向必须能够无限的延伸，零维的结构不能称为CPs[1]。和有机聚合物相比，配位聚合物是金属离子和配体之间通过配位键相互作用，形成在至少一个方向上无限排列的化合物，而有机聚合物是由简单的单体或者低聚物彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。两者之间的差别主要体现在有无配位的金属离子以及相互作用类型两方面[7]。 x.2.2 金属-有机框架化合物 金属-有机框架化合物 (Metal?organic frameworks, MOFs) 于1995年由Yaghi第一次使用[8]。它被定义为一种晶态化合物，这种化合物是由金属离子或者金属离子簇和有机配体配位形成的二维或者三维结构[1,6,9]。因此，通过比较可知，MOFs只是CPs中的一部分。CPs包括一维的配位化合物，而MOFs则特指高度结晶的二维或者三维配位聚合物。 第三节 金属-有机框架化合物的设计 自从1989年R. Robson将Wells无机网络结构当中“结点”的概念引入到金属-有机框架化合物领域，这个工作最终将金属-有机框架化合物简化成可用数学方法来计算的拓扑结构[4]。拓扑学不但为人们分析、理解金属-有机框架化合物的结构带来了极大的方便，更是金属-有机框架化合物设计合成的基础。虽然影响金属-有机框架化合物合成的因素有很多，例如金属离子的配位几何构型、有机配体的几何构型和形状、反应温度、溶剂、pH值、反应物的配比等，但是，除了后合成外，任何金属-有机框架化合物结构的设计都是基于金属节点(nodes)和有机配体(spacers)来展开的。因此，本章主要从金属节点和有机配体两个方面讨论金属-有机框架化合物设计策略。 x.3.1 金属节点 金属离子在金属-有机框架化合物的组装中有着重要的地位，它们不仅可以以单个金属离子作为结构单元，也可以进一步的组装成金属离子簇作为次级结构单元 (Secondary building units, SBUs)，甚至可以组装形成纳米级别的构建单元—–三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs)，参与金属-有机框架化合物的组装。 一般来讲，单核中心的配位模式是比较简单的，金属离子的配位几何构型定义了金属-有机框架所应有的结构。在很多情况下，金