纳米结构体系物理化学性质理论研究方法与实例文稿.pptVIP

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 Lecture 7 第七章 相倚子体系（2） 本章介绍统计力学处理非理想的固溶体(及二元溶液）的理论方法，其核心问题在于求解因粒子间相互作用而产生的构型分布。 7.1 固溶体的构型分布 将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为： 混合后不产生热效应和体积效应； 过程熵变遵循理想混合熵公式。 有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦改变，但混合熵仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极性溶剂CCl4中。 高聚物溶液，其混合热为零，但混合熵则偏离理想值，该类溶液即称无热溶液。 这里仍采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体。 当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。 以A、B二组分体系为例，同时存在A~A、B~B和A~B三种不同关系的相互作用力，分别以?AA、 ?BB和?AB表示一对分子的相互作用能。同时有交换关系： （7.1) （7.2) （7.3) （7.4) 若?=0, 则A、B可任意比例混合，且无混合热。?越大，互溶情况越差。依似晶模型，可得?Umix= NAB ? ，NAB为似晶点阵中的A~B分子对的数目。混合前当有 定义互换能为： 则混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B) + NAB? 故混合体系正则配分函数为 （7.5) ?(NAB)为混合体系构型方式数，亦为体系能级的简并态数！ (混合物构型配分函数) 因此，处理实际液体或固溶体的关键在于如何求解混合构型方式数。 7.1.1 混合构型方式数求解：一维固溶体易辛模型 设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图： （7.6) 其中，包含NA个A分子和NB个B分子（分子数足够大），若以NAA、NBB和NAB分别代表A~A、B~B和A~B分子对数目，则有： NA = NAA + NAB/2； NB = NBB + NAB/2； NA + NB = NAA + NBB + NAB 故二组份体系的混合能为： (C= 2) NA和NB给定时，NAA、NBB的数值由NAB确定！ 按某一给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB)，可能产生多少种不同的构型方式数呢？ 依排列组合，令Y=NAB/2, 则对A队列，其在点阵中的排列方式数为 （7.7) 将一切可能的分子对组合样式的?(NAB)累加，可得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。 相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA-Y)个A排成一列的方式数； 则构型方式总数为 同理B队列 的排列方式数当为 则混合体系巨正则配分函数可表示为： （7.8) （7.9) 对一维点阵(C=2),设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为： 定义 当 即有 （7.10) （7.11) （7.12) 故有 对理想固溶体，由于? = ?AA= ?BB=0，立得， （7.13) （7.14) （7.15) （7.16) 可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。 进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数： (？) 故 因NAB为大数，故由式(7.16)有 此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。(kT ? or ? ?0, 则AB可随机排列；若 ? 很大，则NAB很小） （7.17) （7.18) （7.19) （7.20) 7.1.2 布拉格—威廉近似 若?与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵平均： 又 混合熵为 （7.21) （7.22) （7.23) （7.24) 此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，两组分的互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项。 取上述求和式中的最大项即最可几分布项，则有 这就是所谓的布拉格—威廉近似。其中的构型方式数是当A、B分子完全随机分布的排列数。对应的NAB平均值可如下推得：设?=0, 则由(7.20)得 （7.26) （7.25) 服从理想混合熵公式，显示正规溶液特性。 7.1.3 正规溶液活度系数 若将易辛模