第二光致发光和电致发光的基础知识精要.ppt

1 主要内容 主要知识要点 *基态与激发态 吸收与发射 *荧光与磷光 激基复合物与激基缔合物 电荷转移 基态（groud state）与激发态（excited state） 基态：指分子的稳定态，即能量最低态。 基态分子中的电子排布遵从构造原理，即能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund规则 激发态：指分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。 激发态分子中的电子排布不完全遵从构造原理 S0：基态（ground state） S1：第一激发单重态（ the lowest excited singlet state）—— 自旋方向不变 T1：第一激发三重态（the lowest excited triplet state） —— 自旋方向改变 激发态与基态相比 构型上，键级下降，键长增加和键能减小 一般情况下，共轭性不好 吸收（absorption）与发射（emission） 吸收：分子的激发需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就处于激发态 发射：通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的逆过程，又称辐射跃迁 非辐射跃迁：通过热辐射等其它方式而从高能激发态失活到低能基态的过程 荧光（Fluorescence）与磷光（Phosphorescence） 荧光与磷光产生的光物理过程 激发态分子的失能过程 荧光光谱分析和影响荧光的主要因素 磷光光谱分析和影响磷光的主要因素 荧光产生的光物理过程 光吸收（A） 振动弛豫（VR） 内转换（IC） 荧光发射（F） 磷光产生的光物理过程 光吸收（A） 振动弛豫（VR） 系间窜越（ISC） 磷光发射（P） 荧光和磷光本质区别 激发态分子的失能过程(去活化) 振动弛豫 是指在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而从高振动级层失活至低振动能级的过程，属于非辐射跃迁过程 内转换 是指相同多重度的分子，如果较高电子能级的低振动能级与较低电子能级的高振动能级相重叠时，则电子可在重叠的能级之间通过振动耦合产生无辐射跃迁，如S2→S1和T2→T1的跃迁 系间窜越 是指不同多重态分子间的无辐射跃迁，例如S1→T1的跃迁。通常是电子由S1较低振动能级转移至T1较高振动能级。有时，通过热激发有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光，这是产生延迟荧光的机理 激发态分子的失能过程(去活化) 外转换 是指受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程，是一个分子间的过程 荧光发射（辐射跃迁） 是指处于S1的电子跃迁至基态各振动能级时，得到最大波长为λ的荧光。不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为λ的荧光，荧光的产生在10-7 - 10-9s内完成 荧光淬灭：是指荧光物质与其它溶剂分子或溶质分子相互作用引起荧光强度降低的现象，引起荧光淬灭原因有： 碰撞淬灭 荧光分子受激后，与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回基态的过程。温度升高，碰撞淬灭效率增加 静态淬灭 荧光分子与淬灭剂生成非荧光的复合物。温度升高，静态淬灭效率降低 三重态淬灭 分子由于系间窜越，由单重态跃迁到三重态，转入三重态的分子在常温下不发光，就是由于它们与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧光淬灭 电子转移反应的淬灭 某些淬灭剂分子与荧光分子相互作用时，发生了电子转移反应 荧光物质的自淬灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态分子在产生荧光发射前与未激发的荧光物质碰撞而引起的自淬灭 碰撞淬灭与静态淬灭的判定依据 荧光光谱分析 荧光激发光谱与发射光谱 文献中化合物的激发发射光谱 文献中化合物的吸收和发射光谱 影响荧光的主要因素 共轭效应 共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移 分子的刚性结构 刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁产生光辐射 取代基效应 给电子基团，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使荧光增强 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C=O、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光 重原子效应 在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道耦合，增加了由单重态转化为三重态的概率。如卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。 溶剂、温度和溶液pH等对荧光光谱也有影响 磷光光谱分析 磷光光谱分析 磷光光谱分析 文献中化合物的低温磷光光谱 激基复合物和激基缔合物 电荷转移必定有给体（D）和受体（A）两部分存在， 分子内电荷转移是指D和A存在于同一个分子中，如果在分子间存在合适的结构和能量关系，也可以发生电荷转移过程 分子间电荷