第十六重氮偶氮精要.ppt

第十六章 重氮、偶氮化合物 教学要求 1. 掌握重氮化合物和偶氮化合物的基本概念和这两类物质结构特征。 2. 熟悉重氮化合物和偶氮化合物的命名方法。 3. 掌握重氮化合物和偶氮化合物的制备方法。 4. 掌握重氮化合物的基本性质，熟悉这些性质在有机合成上的多方面应用。 教学内容： 一、命名 二、重氮盐的制备 三、重氮盐在合成上的应用 四、偶氮化合物和偶氮染料 五、重氮甲烷和碳烯 一、命名 二、重氮盐的制备 三、重氮盐在合成上的应用 2.保留氮的反应 四、偶氮化合物和偶氮染料 1.物质的颜色与结构的美系 2.染料和指示剂举例 ①甲基橙 ②刚果红 ③酚酞 ④结晶紫和甲基紫 ⑤孔雀绿 ⑥曙红及红汞 ⑦亚甲基蓝 五、重氮甲烷和碳烯 课堂设问 问题16-1 完成了列反应式： 问题16-2 完成下列反应式： 问题16-3 由指定原料合成： 习题答案 p405-408 1. 命名下列化合物： 2. 当苯基重氮盐的邻位或对位上连有硝基时，其偶合反应活性增强还是减强？为什么？ 3. 试解释下面的偶合反应为什么在不同pH值时得到不同偶合产物？ 4．完成下列各反应式 5．指出下列偶氮染料的重氮组分和偶联组分： 6. 完成下列合成： 7. 以苯、甲苯、萘和小于或等于两个碳的有机物为原料合成下列化合物： 8．推测下列化合物的结构： 9．下列结构的偶氮染料，以氯化亚锡-盐酸溶液还原分解后，生成哪些化合物？ 10. 某化合物以氯化亚锡-盐酸溶液还原后，可得到a和b，试推测原化合物的结构，并以苯、甲苯及甲醇为原料合成之。 11. 某化合物以氯化亚锡-盐酸溶液还原后，得到a和b，试推测原化合物的结构，并以甲苯为原料合成之。 在重氮正离子中，由氮原子上的π轨道构成离域轨道，氮原子上的正电荷分散较好，因此，重氮正离子是较弱的亲电试剂。 如果在重氮正离子的芳环上，尤其是重氮基的邻和／或对位上，引入强的吸电子基，由于能增大重氮基上的正电荷，故使其亲电性增强。强吸电子基越多，其亲电性越强。 例如：下列（b）比（a）亲电性强。 随着重氮基正离子亲电性的增加，它也能与除酚和芳胺外的其他活性较高的芳香族化合物发生亲电取代反应。 例如，2,4-二硝基苯重氮正离子能与苯甲醚反应。2,4,6-三硝基苯重氮正离子能与均三甲苯反应。 答：当pH＝5，即反应在弱酸性条件下，-NH2是比-OH更强的邻对位定位基，受其影响， -NH2的邻位比-OH的邻位电子云密度更大些。所以，由C6H5N2＋的进攻而进行的偶合反应，发生在-NH2的邻位，即得产品Ⅰ。而当pH＝9的弱碱性条件下，-OH失去H＋而成氧负离子-O－，因其是比-NH2更强的邻对位定位基，所以，偶合反应发生在-OH的邻位，即得产品Ⅱ。 Ⅰ Ⅱ （1） （2） （3） （4） 重氮组分 偶合组分 重氮组分 偶合组分 重氮组分 偶合组分 重氮组分 偶合组分 偶合组分 重氮组分 偶合组分 甲基橙在中性或碱性溶液中以偶氮苯形式存在，而在酸性溶液中则偶氮基接受一个质子，转化为醌式结构，所以颜色也随之改变。 黄色 红色 刚果红又称直接大红4B或直接朱红。刚果红分子中共轭体系较大所以颜色较深。 刚果红是一种可以直接使棉纤维着色的红色染料，但容易因洗或晒而退色，而且遇强酸后则变为蓝色，所以不是一种很好的染料。也正是由于它在酸性和中性溶液中有颜色的变化，故也是常用的指示剂。变色范围的pH为3-5。 在酚酞分子中二个苯环与一个sp3杂化的中心碳原子相连，三个苯环之间没有共轭关系，因此是无色的。遇碱后，内酯开环并生成二钠盐，中心碳原子转化为sp2杂化状态与三个环形成一个共轭体系因而呈红色。但在过量碱的作用下，由于生成了三钠盐，中心碳原子又是sp3杂化状态，共轭体系消失，颜色也随之退去。 酚酞是酸碱滴定中常用的指示剂，变色范围在pH8.2- 10之间。 酚酞（无色） 二钠盐（红色） 三钠盐（无色） 结晶紫（六甲基碱性副品红）