第四自由基共聚合精要.ppt

概述 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 共聚速率 第一节 概述 均聚：只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。 共聚：将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。 本章主要讨论二元共聚 共聚物与共混物 共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施。 ~~~AAABBABBBAABABBB~~ 共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。 一、共聚物的类型 无规共聚物： 交替共聚物： 嵌段共聚物： 接枝共聚物： 二、共聚物的命名 命名原则：将两单体名称之间以短线相连，前面冠以“聚”字。 聚 (丁二烯—苯乙烯) 在两单体名称之间插入： －co－， 无规共聚物 －alt－， 交替共聚物 －b－， 嵌段共聚物 －g－， 接枝共聚物 例如：聚 (丁二烯－co－苯乙烯) 注意： 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表了单体加入聚合的次序 接枝共聚物名称中前单体为主链，后单体则为支链 三、研究共聚合反应的意义 1.扩大单体的聚合范围 2.改进产品的性能 3.确定单体、自由基、离子的相对活性 典型共聚物 在共聚反应中，主要研究共聚物的组成、序列分布问题。 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。 在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、M2的比例不同。 聚合反应的结果？ 一、共聚物组成方程 烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。 几个假定 等活性理论 共聚物的聚合度很大，即引发和终止对共聚物组成的影响可忽略不计。 稳态假设 不考虑解聚反应 不考虑前末端效应 链引发 链增长 链终止 链增长反应的速率 某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速率之比： 共聚物组成摩尔分率方程 二、竞聚率的意义 竞聚率数值的大小，可以反映单体的相对活性。 以r1为例说明其意义 r1=0， M1单体不能均聚，只能共聚 0r11, M1单体能均聚,但共聚倾向更大 r1=1， M1单体均聚与共聚倾向相等 r11， M1单体更倾向于均聚 三、共聚物组成曲线 1. r1·r2=1 -----------理想共聚 2. r1=r2=0 ---------交替共聚 3. r1·r21 -----------非理想共聚 4. r11，r21 ------嵌段共聚 1.理想共聚(r1?r2=1) （1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚 3.非理想共聚（r1·r21） (1) r11，r21——有恒比点的非理想共聚 恒比点： (2) r11，r21 且 r1?r21 可知：M1单体比M2单体的活性大 例如苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的自由基共聚 (3) r21，r11 且 r1?r21 可知：M2单体比M1单体的活性大 例如r1=0.02，r2=10的自由基共聚 4.嵌段共聚(r11,r21) 可知：M1和M2单体各自均聚的能力均大于其共聚的能力，结果形成嵌段共聚物。 四、共聚物组成与转化率的关系 二元共聚时，由于两单体活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。 1.平均组成 2.共聚物组成—转化率曲线 3.控制共聚物组成的方法 （1）在恒比点投料 （2）控制转化率的一次投料 （3）不断补加活泼单体法 ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~ ~~M1M1M1· ~~M2M1M1· ~~M1M1M1M1M1· ~~M2M1M1M1M1· 第五节 多元共聚 三元共聚物的组成 一、竞聚率的测定 1.曲线拟合法 2.直线交叉法 共聚物组成的微分方程变换成下式： 3. 截距斜率法 即为直线： y=r1 ? x–r2 二、影响竞聚率的因素（外因） 1.温度 温度 r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A?exp[–(E11–E12)/RT] E11、E12是均聚增长与共聚增长反应的活化能，一般情况下其差值很小。所以，随着T ，竟聚率变化不大，但随着T ，使r1?r2 1。 2.压力：压力对竟聚率的影响与温度类同 3.溶剂：对自由基共聚合来说，溶剂的极性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子共聚合单体的竞聚率影响较大。 4