第四章分子轨道理论.docVIP

第三节 分子轨道理论（MOT） 概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 形成LCAO-MO的三原则： 二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 中心金属价轨道： (n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π分子轨道) (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz (可形成σ分子轨道) 三、ABn型分子构筑分子轨道的方法 1、步骤 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类； 3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道； 6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 2、以AB6（Oh群）为例 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号 A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内； D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。 2）A原子价轨道在Oh群对称下，属于下列表示： A1g: s Eg: dx2-y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、 6个pz轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12个px或py轨道 4）以上述轨道集合I为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化： Гσ = A1g + Eg + T1u 求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)： 中心原子轨道 ψ(A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹配 s ψ(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4) dz2 1/2(pz1-pz2+pz3-pz4) 匹配 dx2-y2 ψ(T1u) = (1/2)1/2 (pz1-pz3) px (1/2)1/2 (pz2-pz4) 匹配 py (1/2)1/2 (pz5-pz6) pz 按照上述对应关系，构成分子轨道。 s ψA1g dx2-y2 ψEg(x2-y2) dz2 ψEg(z2) px ψT1u(x) py ψT1u(y) pz ψT1u(z) 3、配合物的σ分子轨道能级图 1）σ分子轨道能级图 中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道 2）d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级 a1g、t1u、eg a1g*、t1u*、eg* t2g 纯金属轨道 Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级分裂） 四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物） 配体π群轨道构筑 1）形成π分子轨道的原子轨道 A1g：s Eg：dx2-y2dz2 T1u：px，py，pz 只剩余T2g：dxy，dxz，dyz 以其为基求出表示，并约化： Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u 用投影算符构筑π群轨道： 1/2(py1+px5+px3+py6) dxz ψ(T2g)= 1/