第4章极谱与伏安法分析.pptVIP

Ti4++e = Ti3+ Ti3+-e = Ti4+ 不可逆波(稀盐酸中) 可逆波 (酒石酸或柠檬酸中) 钛的可逆和不可逆氧化还原波 不可逆波 二 极谱波方程 (一)简单金属离子的可逆极谱波方程 表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式 } 极谱还原波方程 极谱氧化波方程 (二) 配合物离子的可逆极谱波方程 金属配合物离 子极谱还原波 金属配合物离 子极谱氧化波 三 极谱波方程的应用 1 极谱波对数分析和半波电位的测定 判断电极反应是否可逆 Tl+的极谱波及对数分析图 例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 μA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示： 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 平均扩散电流 (μA) E(V)(对SCE) 试求： n； (2) ； (3)电极反应的可逆性 解：id = 4.25 μA -0.82 -0.50 -0.09 0.17 0.48 0.87 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 平均扩散电流 (μA) E(V)(对SCE) (2) 由图可得， 关系良好，电极反应可逆。 2 络合物配位数与离解常数的测定 络合物离子的半波电位 简单金属离子的半波电位 对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数Kd D ≈ Dc 例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4 mol/L Cu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下： -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 φ1/2/V(对SCE) X(mol/L) 电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。 解： — -0.133 -0.157 -0.192 -0.217 — -3 -2.52 -2 -1.52 -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 Lg[X] X(mol/L) * * 第4章 伏安和极谱分析法 电解池 小面积工作电极 参比电极 待测溶液 { 悬汞电极 石墨电极 铂电极 伏安分析 极谱分析 滴汞电极 §4-1普通极谱法的基本原理 一 基本装置和电路 1 工作电极 ?工作电极: 极化电极 参比电极: 去极化电极 ?电极表面不断更新 ? ηH2(汞)大 2 二电极系统与三电极系统 三电极极谱仪电路示意图 W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极 i: 由W和C电路获得 二 极谱波 电解液: CdCl2+KNO3 1 残余电流部分 a~b段 i Cd2+的极谱图 ir id i a b c d e 2 电解开始阶段 滴汞电极反应: 3 电流急剧上升阶段(b~d段) 电极 扩散层 溶液 扩散层与浓差极化 104~107 i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度 ? 4 极限扩散电流阶段 d~e段 极谱定量分析关系式 三 极谱分析法特点 §4-2 极谱定量分析 一 扩散电流方程式 扩散电流随时间的变化 平均扩散电流 记录仪 上的振荡曲线 真正的 电流－时间曲线 二 影响扩散电流的主要因素 1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响 h: 汞柱高度 可用于检验电极反应是否受扩散速度控制 m=K1P t=K2/P 可用于判断数据的重现性 扩散电流常数 2 温度的影响 扩散电流的温度系数 ~ 1.3％·℃-1 温度系数2％·℃-1，电流可能不完全受扩散速度控制 3 溶液组成的影响 4 电极反应的电子数n 如果I、D已知，可估算n 三 干扰电流及其消除方法 （一）残余电流 1 电解电流 溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧 产生原因 消除方法 零电荷电位 2 充电电流（电容电流） ? 充电电流的检验实验 0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图 充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程 ? 对充电电流的解释 滴汞电极的双电层 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol·L-1) 限制了普通极谱法的灵敏度 1)作图扣除