第19章杂环化合物.ppt

C. 亲核取代 吡啶炔 * 若有机环状分子中除了C、H二元素外，还有其他原子如O、S、N等，则称为杂环化合物。 依据上述定义，杂环化合物应该包括酸酐、内酯、环内酰胺等。但由于它们与一般的酯、酸酐等性质上无差异，故习惯上不把它们看作杂环化合物。 酸酐 内酯 内酰胺 第19章 杂环化合物 Zidovudine(AZT) Diazepam(Valium) 8-methylpyrrolo[1,2-a]-pyrazine Diaminostillbenedisulfonic acid “bleach” 安定 §19.1 杂环化合物的分类与命名 分类 杂环化合物一般可分为单环和稠环二类。 单环化合物由可依据环中的原子数分为五元杂环和六元杂环等. 2) 命名 (1) 音译法 Furan 呋喃 Pyrrole 吡咯 Thiophene 噻吩 Imidazole 咪唑 Thiazole 噻唑 Pyridine 吡啶 Pyridazine 哒嗪 Pyrimidine 嘧啶 Indole 吲哚 Quinoline 喹啉 注意： 杂环上有取代基时, 取代基的位次从杂原子开始，依次用1, 2, 3, 4, …..或a, b, g, …..编号。 2,5-二甲呋喃 a, a’-二甲呋喃 3-甲基噻吩 b-甲基噻吩 2-乙酰基吡咯 a -乙酰基吡咯 (2) 若杂环上有两个以上杂原子时，则从O、S、N的顺序 编号，编号时取杂原子位次之数字和位最小值。 4-甲基噻唑 2,4,二甲基咪唑 4-氨基嘧啶 2. 系统命名法: 依据相应的碳环来命名。 如五元环相应碳环为“茂”, 六元环相应是苯。 氧杂茂 氮杂茂 硫杂茂 氮杂苯 §19.2. 五元杂环化合物 1) 结构与芳性 结构特点： 成环的所有原子在一个平面上； 是一个环闭的共扼体系（5原子6电子体系）; p电子数符合休克尔规则。 因此，具有芳性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也不同。其芳性强若之顺序为 饱和化合物 2) 五元杂环化合物的性质 物理性质 A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。 B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸浸湿的松木片呈红色。 (2) 化学性质 五元杂环化合物是5原子6电子的体系，环上电子云密度比苯环上的大, 故比苯更容易发生亲电取代反应，且一般发生在a-位上。总的反应活性 吡咯 呋喃 噻吩 苯 A. 亲电取代反应 Br2, 0oC 二恶烷 CH3CO2NO2 - 5~- 30oC C5H5N+SO3- ClCH2CH2Cl (CH3)2C=CH2 ZnCl2, 170oC (CH3CO)2O SnCl4, R.T. Br2, 25oC HOAc CH3CO2NO2 HOAc, 0oC H2SO4 , R.T. C6H5COCl AlCl3 , R.T. B. 吡咯的弱酸、弱碱性 (3) 糠醛（a-呋喃甲醛） 制备：糠醛是呋喃的重要衍生物和有机原料，由米糠制得而得名。 米糠、玉米芯、杆等含有多聚戊糖, 在烯酸作用下水解、脱水环化即成糠醛。 B. 性质 a. 氧化 b. 加氢 Cr2O3-CuO 150oC, 100 atm 骨架镍 180oC, 100 atm c. 歧化 d. 脱羰 e. 与酚缩合 酚醛树脂 (5) 噻唑与咪唑 噻唑: 又称1,3-硫氮杂茂, 其衍生物广泛存于自然界中. 如VB1 噻唑为无色有吡啶气味的液体，b.p. 117oC, 与水混溶.环上的氮原子有碱性, 化学性质稳定，不易发生亲电取代反应。 硫脲 氯乙醛 B. 咪唑: 是吡唑的同分异构体，又称1,3-二氮杂茂。许多重要的天然产物是咪唑的衍生物，如组氨酸： a-氨基-b-(4-咪唑基)丙酸 咪唑因分子间可形成氢键, 故熔点、沸点较高，且与水互溶. 同时分子具有碱性，化学性质稳定，有互变异构现象： (6) 吲哚: 又称氮杂茚或称苯并吡咯。其衍生物在自然界中分布很广. 吲哚 色氨酸 b-吲哚乙酸 吲哚为结晶固体，能溶于热水. 纯吲哚有臭味, 但稀释10000倍后则具有香味,可用于香料。但 粪臭素 C6H5CO2NO2 CH3CN, 0oC C5H5N+SO3- C6H6 Zn/ H3PO4 DMF, POCl3 H2O Br2