第8章氨解和胺化概要.pptVIP

第八章 氨解和胺化(Ammonolysis and Amination) 一、定义及重要性 2、重要性 1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 硝化还原： 氨解法： Hoffmann降解法（酰胺重排） 羧酸还原法 二、氨基化试剂（氨解剂） 1、液氨 2、氨水 3、氨气 4、铵盐 5、有机胺（伯、仲、叔胺） 用于需要避免水解副反应的氨基化过程 如：2-氰基-4-硝基氯苯的氨解 广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，循环利用 优点 （1）操作方便； （2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用； （3）适用面广。 缺点 （1）对某些芳香族被氨解物溶解度小； （2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。 用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由NH3引起的，而不是NH4OH 因为水是很弱的“酸”，它和NH3的氢键缔合很不稳定，而NH4OH是弱碱，它在氨水中的存在量极少。 8.2 羟基的氨解 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺甲胺三甲胺） 2）催化剂：SiO2/Al2O3； 3）温度：350～500℃； 4）压力：0.5～5MPa。 二、酚类的氨解 1）用于C8～10醇的氨解；（沸点高，不易汽化） 2）催化剂：金属合金,如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。 3）温度：90～190℃； 4）压力：0.7MPa。 1、苯酚及其衍生物的氨解 2-萘胺不能通过磺化-氨解、氯化-氨解来制备 原因：对于苯、萘而言，-SO3H,-Cl极不活泼，很难发生氨解反应。 也不能通过硝化-还原来制备， 原因：硝基不易进入β位，主要得α-硝基萘。 而氨解前体酚羟基是可以通过磺化-碱熔制备，由此开发了Bucherer反应。 注意：并非所有的萘酚磺酸都较容易地使羟基转变成氨基 吐氏酸 J-酸 8.3 卤基的氨解 二、芳环上卤基的氨解 1、氨解剂：25％氨水 2、反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 3、催化剂： 1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 8.4 芳环上磺酸基的氨解 难氨解，仅限于芳环上含强吸电子基的蒽醌 8.5 芳环上硝基的氨解 酰胺还原 环氧乙烷和氨/胺加成 1）硝基苯胺类的制备 5、生产实例 2）2-氨基蒽醌 主要用于从蒽醌-2，6-二磺酸氨解制2，6-二氨基蒽醌。 （黄色染料中间体） 作用：氧化剂 氧化亚硫酸铵防止羰基还原 环氧烷类的加成胺化 硫化碱还原法；硝基氨解法 芳环上氢的直接胺化 1、用羟胺的亲核胺化 2、用羟胺的亲电胺化 浓硫酸介质 100～160℃ 3、用氨基钠的胺化 4、用氨的催化胺化 Ni-稀土元素催化剂 150～500℃，1～10MPa 腈基化合物还原 异氰酸酯水解 N－取代酰亚胺水解 * 8.3卤基的氨解 8.1 概述 8.2羟基的氨解 8.4芳环上磺酸基的氨解 8.5芳环上硝基的氨解 1、定义 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应 —— 氨解反应 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 8.1 概述 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应 —— 胺化反应 广义上，还包括仲胺和叔胺 2）制备芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-还原法） 是该类化合物的主要制备方法，包括：醇羟基氨解、羰基化 合物胺化氢化、卤基氨解。 芳环上引入氨基的方法（其它方法） 25.3 29 34.1 wt,% 40 30 20 T,℃ 不同温度下氨在水中的溶解度 防止氰基水解 1、液 氨 操作压力高，过量氨难再以液氨形式回收 适用范围 （1）有机化合物在反应温度下是液态； （2）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行 2、氨 水 工业氨水浓度25% 3、氨气 用于气固相接触催化氢化 4、铵盐 如尿素、羟胺等。 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 一、醇羟基的氨解 气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解 工艺方法 主要用于制低级胺及一些长链胺 醇羟基不够活泼，氨解反应条件较苛刻，高温高压催化剂