第八章重氮化和重氮盐的反应概要.pptVIP

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2007级 8.2 重氮化反应 一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （5）低温反应 控制在0～10℃，防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。 3、用途 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。 低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。 高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。 五、重氮化方法 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。 方法： 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正重氮法 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。 特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸） （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;反式重氮化法 邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化 1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔酸析；反式重氮化法。 例4： 例5： （2）偶合组分 偶合位置 主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。 邻、对位都被占据时，反应不能发生。 与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 ① 酚类： ③ 氨基萘酚磺酸 （3）反应影响因素 ① 偶合组分性质 ② 重氮组分性质 ③ 介质 作业：合成下列化合物 （答案） 脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应，但所生成的重氮盐极不稳定，易生成醇。 染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。 1858年，德国化学家J.P.Griss发现了苯胺的重氮化反应; 1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄； 1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。 例3： 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 （1）反应机理 X= -OH，-NH2，-NHR，-NR2 ② 胺类 H酸 J酸 γ酸 ④ 含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 注： 偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： 偶合条件： 重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。 与芳胺偶合：pH=5~7；与酚类偶合：pH=8~10 例1: （4）用途 合成偶氮染料。 甲基橙 （对二甲氨基偶氮苯磺酸钠） 例1: 例2: 刚果红 在pH＞5时，它以磺酸钠形式存在，显红色； pH＜3时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色。 返回  刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。它可由联苯胺双重氮盐与二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一个双偶氮化合物，俗称刚果红。 刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（pH＝3以下）变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。 萘酚蓝黑B（染棉毛）也可用偶合反应制取 制备 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) 烯丙基偶氮丙烷 偶氮