有机化学基础含氮化合技术方案.pptVIP

叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化叔胺。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生Cope消除反应，生成烯烃。 Cope消除的反应机理：通过形成平面五元环的过渡状态完成的。 为立体选择性很高的顺式消除反应。 Cope消除反应的规律： 有顺反异构体时一般以E型产物为主。 67% 21% 12% 消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主； 氨基的邻、对位上有卤素、硝基、氰基等吸电子基团时，用三氟过氧乙酸氧化，可以把氨基氧化成硝基。 (7) 芳胺的亲电取代反应 苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。 卤代反应： 氨基用酰基保护后，反应可停留在一氯或一溴化物阶段。 要获得邻溴产物，可在溴化之前进行磺化占位后，再溴化，完成之后去磺酸基即可得到邻溴产物。 用硫酸或盐酸成盐后再溴化，主要为间位取代产物。 硝化反应：芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可以顺利进行。 （主要产物） （主要产物） 用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，主要得到间硝基产物。 磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。 卤代芳烃在液氨中和NaNH2作用，卤素被取代生成苯胺。 (2) 卤代芳烃的氨解 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，卤素的邻、对位上有强吸电子基团时，则容易发生亲核取代。 芳香族伯胺的亲核性弱，与卤代烃反应容易停留在生成仲胺阶段。 例题 (3) 含氮化合物的还原 芳香族硝基化合物很容易由硝化得到，硝基苯在酸性条件下用锡、铁、锌等金属还原，可制取苯胺。 二硝基化合物用(NH4)2S、Na2S等还原，可以只还原一个硝基。 酰胺、取代酰胺用氢化铝锂在无水乙醚等溶剂中还原，可以得到伯胺、仲胺或叔胺。 肟容易还原成伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。 腈用氢化铝锂还原或催化加氢也得到伯胺。 (4) 醛或酮的还原氨化 醛或酮和氨或胺发生亲核加成后脱水生成的亚胺，催化加氢可得到胺。 (5) Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺在碱性条件下，和卤代烷发生亲核取代反应，将取代产物水解可得到伯胺。 这种方法得到的伯胺中，不含仲胺、叔胺等杂质。 Hoffmann重排：氮原子上没有取代基的酰胺，在碱性条件下与溴或氯作用，脱去羰基生成伯胺。 季铵盐和氢氧化钠溶液为平衡反应，制取季铵碱时常用湿的氧化银与季铵盐作用。 季铵碱是强碱，极易吸湿，其碱性和NaOH或KOH接近。 季铵碱受热易分解，无β-氢的季铵碱分解时发生SN2反应。 在β-碳上有氢的季铵碱，受热分解发生消除反应时，遵循Hofmann规则：氢原子通常是从含氢较多的β-碳原子上除去，即生成双键碳原子上连有较少烷基的烯烃。 95% 5% 主要产物为双键上烷基最少的烯烃。 导致季铵碱按Hofmann规则消除的原因： ①β-H的酸性： β-H的酸性顺序：CH3— RCH2— R2CH— 98% 当β-碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。 96% 原因：共轭体系使产物更稳定，吸电基团能使β-氢酸性增强。 将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行Hofmann消除，常用来测定胺的结构。 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知烃基的骨架。 7 烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。 烯胺的制备：通常是用含有α-氢的醛或酮与仲胺缩合，这样能得到稳定的三级烯胺。 所用的仲胺常为环状化合物，如四氢吡咯，六氢吡啶(哌啶)等。 烯胺分子中N原子上的未共用电子对和双键之间存在p-π共轭，使位于双键上的β-碳原子具有亲核性。 烯胺与卤代烃等起亲核取代反应生成的产物，水解后生成α-位烃化的酮。 通过烯胺可以在酮的α-位引进一个烃基或酰基，因此烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。 1 分类、结构和命名 偶氮化合物为—N＝N—和两个烃基相连的化合物。 偶氮苯 对羟基偶氮苯 结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体。 14-3 重氮和偶氮化合物 偶氮甲烷 萘-2-偶氮苯 偶氮二异丁腈 2 芳香族重氮盐的制法 重氮化反应：将芳香族伯胺溶于2.5~3mol·l-1的无机酸溶液中，在0~5℃下，加入等摩尔的NaNO2溶液。 反应条件：较低温度0~5℃；在过量的强酸性溶液中进行；NaNO2保持略过量。 ?胺的化学性质和主要制备方法； ?芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。 第十四章 含氮化合物 硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以烃为母体，把硝基作为取代基。 硝基甲烷 伯硝基化合物 2-硝基丙烷 仲硝基化合物 硝基苯 对硝基甲苯 2-甲基-2-硝基丙烷叔硝基化合物 2 硝基化合物的制法 脂肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在