无机材料化学(第4讲)分析报告.pptVIP

第二章 无机材料的晶体结构与缺陷 　 实际晶体往往是不完整(善)的，表现在： 　　 质点围绕平衡位置作热振动； 　 　　 晶体内不同程度混有杂质； 　　 晶体与环境有某种程度的物质交换； 　　 晶体内局部或多或少会偏离理想的周期构造。 如：出现空位、间隙原子、杂质原子及原子错置等。 晶体缺陷的重要性： 固相反应、扩散、烧结等高温物理化学过程与缺陷密切相关。 没有缺陷的存在和运动，这些过程就无法进行。 无机材料的光、电、磁等性能都与晶体缺陷有关。 　 (1) 发光材料、半导体材料、超导材料等都和缺陷的种类和浓度相关； 　 (2) 固体电解质的导电性与缺陷的存在及运动相关； 　　(3) 催化剂表面的晶格畸变、空位等缺陷构成了催化反应的活心中心。 缺陷对材料性能产生重要影响，许多特殊性能材料的 设计和制造都是通过对其中点缺陷的控制来实现。 研究晶体缺陷有助于理解材料的性能和开发新材料。 面缺陷举例 综合上述分析： 缺陷的形成是自发的，△G＜0； 理想晶体（缺陷浓度为零）并不是最稳定的，只有存在一定缺陷（平衡缺陷浓度处）时最稳定，但也并非缺陷浓度越大越稳定； 平衡缺陷浓度随温度升高而增大。因为随温度升高，△G的极小值向缺陷浓度增大的方向移动。 点缺陷在晶体中所占位置： 用被取代原子的元素符号表示； 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵间（空）隙。 　　例如：A B 晶体　 　　　　 A、B空位分别表示为VA、VB ； 　　 　　间隙A、B分别表示为Ai、Bi； 　　A占据B的位置用AB表示， 　　 B占据A的位置用BA表示； 　　杂质原子F进入晶体时: 　缺陷所带有效电荷： 　　　× 表示中性， · 表示正电荷， ′表示负电荷。 　　 一个缺陷带几个单位的电荷就用几个这样的符号标出。 　　缺陷所带有效电荷分析： 　　（1）对电子和空穴，它们的有效电荷与实际电荷相等， 　　　 　分别表示为 e’ 和 h.。 　　（2）对其它缺陷，有效电荷相当于缺陷电荷减去理想 　　　　 晶体中同一区域处的电荷。 举　例： （i）从含有少量CaCl2的NaCl熔体中生长出来的NaCl晶体 　　中，有少量的Ca2+取代晶格上的Na+，同时也有少量的 　　Na+空位，这两种点缺陷可分别表示为CaNa· 和VNa′ （ii）在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+空位 　　和Cl-取代S2-的杂质缺陷，可分别表示为VZn〞和 Cls · （iii）在SiC中，当用N5+取代C4+时生成的缺陷可表示为Nc · 　　　在Si中，用B3+取代Si4+时生成的缺陷可表示为Bsi′ 　　　　　　　　　　在离子晶体中，取走一个离子与取 走一个相关的原子相比，多取走了相关的电子或空穴，因此，离子空位必然和空穴或电子相联系。 4、点缺陷的表示 晶体中的点缺陷通常用克罗格一文克提出的缺陷化学符号表示，符号形式如下： 点缺陷名称用一个符号表示： 空位缺陷用V表示； 间隙原子用该原子的元素符号表示； 杂质缺陷用杂质的元素符号表示； 　 电子缺陷用 e 表示； 　 空穴（电子空缺）缺陷用 h 表示。 MX化合物中的基本点缺陷 XX MM ↘ ↙ . * 2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷 2.7 晶体结构的缺陷 理想晶体只能是绝对纯物质在绝对零度以下及 与环境无物质交换作用的系统中存在。 实际晶体因种种原因存在着的偏离理想完整点阵 的部位或结构称为晶体缺陷（crystal defect）。 晶体缺陷的缺点：对材料的机械性能有很大影响。 如：线缺陷和面缺陷可使理想晶体的理论屈服强度降低。 缺陷化学：研究点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷间的作用、点缺陷的存在对固体性质的影响及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。 晶体缺陷是无机材料化学和固体化学的重要组成部分和研究内容。 2.7.1　缺陷的分类 晶体中的缺陷，根据其影响范围或在空间的延伸尺度可分为： 点缺陷（零维缺陷）—— 线缺陷（一维缺陷）—— 位 错 面缺陷（二维缺陷）—— 晶界、表面、相界面 体缺陷（三维缺陷