第02章固体催化剂的结构基础.ppt

第二章固体催化剂的结构基础 2-1 固体中键合结构类型 2-1 固体中键合结构类型 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 (463) 《贝莎.伦琴夫人的手》 体心立方密堆积(bcp)是8。 正八面体空隙与O2-的个数相同，最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O2-离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。 4. 填充分数(堆积系数, 占有率, 堆积密度, 空间利用率) ( A2型堆积中, 存在关系: 体对角线长 ) 4. 填充分数(堆积系数, 占有率, 堆积密度, 空间利用率) 晶胞面对角线长 晶胞体积 每个球体积 4个球体积 A 四面体空隙: 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 B 八面体空隙： 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。 5. 等径圆球密堆积中空隙的大小和分布 A 四面体空隙: 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 B 八面体空隙： 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。 5. 等径圆球密堆积中空隙的大小和分布 5. 等径圆球密堆积中空隙的大小和分布 = 0.225 间隙球4配位 = 0.414 间隙球6配位 5. 等径圆球密堆积中空隙的大小和分布 球数﹕八面体空隙数﹕ 四面体空隙数＝1﹕1﹕2 6. 催化剂载体的结构 许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解。当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中。当正离子的半径较大时，也可以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子(如CaF2)。前一种情况出现得比较多。 6. 催化剂载体的结构 催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方(ccp)和六方(hcp)结构。 正负离子半径比和离子的配位多面体的关系 正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形 成的多面体。 主要决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小。 6. 催化剂载体的结构 Xˉ Xˉ Xˉ Xˉ M+ M+ M+ （a） （b） （c） 八面体配位中正负离子的接触情况: (1) 正负离子相互接触，而负离子之间不接触； (2) 正负离子之间和负负离子之间都相互接触； (3) 负离子之间接触，而正负离子之间不接触. 八面体配位中正负离子的接触情况: 当正离子处于负离子形成的正八面体空隙时, 正负离子半径比 r+/r- 的临界值: Xˉ Xˉ Xˉ Xˉ M+ M+ M+ 上述哪种晶体比较稳定？ =0.414 正、负离子直接接触，负离子相互接触 0.414 负离子相互不接触，较稳定，配位数为6 0.732 正离子可接触更多的负离子，配位数可能为8 0.414 正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为4 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 2-2 晶体结构 6. 催化剂载体的结构 典型的例证是SiO2的结构，离子半径的比为0.29，正四面体构型；TiO2的结构，离子半径比为0.48，正八面体构型。 对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如α-Al2O3 ，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。 7. 体相和表相结构的不完整性 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。 ?点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷(弗伦克尔) ；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky(肖特基)缺陷。 ?线缺