第2章 激光拉曼光谱.ppt

第二章 激光拉曼光谱 Laser Raman spectroscopy 一、激光拉曼光谱基本原理 1928年,印度科学家C.V.Raman首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。他也因此获得1930年的诺贝尔物理奖。 二、拉曼光谱选律和选择定则 三、拉曼光谱与红外光谱的关系 四、拉曼光谱法实验技术 4.1 仪器组成 4.2 样品的处理方法 气体样品 液体样品 单晶、固体粉末 拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于： 特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征； 测定这类物质的空间构型。 碳材料的表征 1)区分同类型的聚合物 2) 聚合物的取向 聚对苯二甲酸乙二醇酯 a）融熔纺丝 b）Tg以上退火 c) 拉伸后退火 3)立体规整性 例如：聚丙烯 a) 无规 b) 间规 c) 等规 血清的拉曼光谱 * * 光散射现象 蓝天 晚霞 大海 太阳光进入大气层，较多短波长的蓝光被散射而布满天空。 早晚人们看到掠过地球表面的光，含有较多长波长的红光而呈现出红霞。 太阳光入射海水时，蓝色的光被海水散射而布满海水表层，红色的光射入到较深的海中。 1.1 光散射 光散射 漫反射 样品 λ0 λ0 λ0 λ0 λ 弹性散射 非弹性散射 散射波长不变 散射波长发生变化 弹性散射 延德尔散射 瑞利散射 I与λ无关 I正比于1/λ4 1、拉曼效应 表面散射 体内散射 ?scatter ?laser 瑞利散射 ?scatter= ?laser 拉曼散射 散射光：弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） ?laser 频率发生改变的散射称为拉曼散射 h ?? h?0 h?0 h(?0 + ??) E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 - ??) 激发虚态 Rayleigh散射 Raman散射 E0 E1 V=1 V=0 电子基 态 E0 E1 V=1 V=0 最低激发 电子能级 Raman散射的两种跃迁能量差： (1) ?E=h(?0 - ??) 产生stokes线； ANTI-STOKES ?0 - ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 - ??) (2) ?E=h(?0 + ??) 产生反stokes线； Raman位移：Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的。 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 强度不同 1.2 小结： 正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯强度比反斯托克斯线强的多，所在在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。 拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关，其范围为25~4000cm-1。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。 CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering 互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 结构分析：H4C4N4 拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼 分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 －OH, －C＝O，－C－X 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 －N－N－, －C－C－ 互补 红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。 红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。 红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。 两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射