锂离子电池正极材料的包覆改性讲义.doc

锂离子电池正极材料的包覆改性 1 引言 21世纪以来，能源与环境问题。由于传统能源的使用所带来，人们逐步寻找一种可以缓解和减轻这种的有效途径，这种下锂离子电池应运而生。[1-3] 。 尖晶石型LiMn2O4是目前使用前景较好的锂离子电池正极材料之一。但是，由于锰酸锂在储存和循环过程中存在明显的容量衰减现象，以至于阻碍了锰酸锂电极材料的广泛使用。 造成储存或循环过程中容量衰减的原因主要包括：①放电后期的Jahn-Teller效应；②电解液的分解导致电池内阻增加；③电解液中HF杂质对LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。对合成的尖晶石型LiMn2O4材料进行改性，可以改善材料的化学稳定性、结构稳定性[4]。 2 文章综述 2.1 锂离子电池简介 2.1.1 锂离子电池的定义及工作原理 锂离子电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜构成。其中负极一般为碳素材料；正极一般为含锂的过渡金属氧化物，如LiMn2O4等。 充电时，Li+透过隔膜由正极向负极迁移，在负极上得到1个电子成为Li ，然后储存在石墨中；放电时，负极中的Li失去1个电子而成为Li+，Li+穿过隔膜向正极迁移，然后储存在正极材料中[1-2,5]。 由于在充放电时Li+在正负极之间的往返迁移，故又称之为“摇摆电池”。 2.1.2 锂离子电池的特点 工作电压高； 能量密度高，有很大的开发空间； 循环寿命长，安全性能良好； 对环境友好，无记忆效应； 自放电倍率低； 工作温度范围宽； 输出功率大； 可进行大电流及快速充放电。 2.2 尖晶石锰酸锂的简介 相对于Li-Co-O化合物和Li-Ni-O化合物而言，Li-Mn-O化合物安全性好、耐过充性好、工作电压高，而且锰资源丰富、价格低廉、无毒。因此，Li-Mn-O化合物是锂离子电池中最具发展前景的正极材料之一。 尖晶石型锰酸锂LiMn2O4属于立方晶系。在 LiMn2O4结构单元中，O2-是面心立方紧密堆积，Li位于密堆积的四面体间隙，构成LiO4框架，Mn位于八面体间隙，构成MnO6框架，所以整个结构是由[LiO4]四面体和[MnO6]八面体构成的。 LiMn2O4的电极反应为： 充电：LiMn2O4→Li1-xMn2O4+xe+xLi 放电：Li1-xMn2O4+xe+xLi→LiMn2O4 2.3 尖晶石型锰酸锂的制备方法 尖晶石LiMn2O4的制备方法有多种：常见的为高温固相法、溶胶—凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、乳化干燥法、Pechnini法、水热合成法以及快速燃烧法等8种方法。其中最常用的两种方法分别是高温固相法和共沉淀法。 2.3.1高温固相法 锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初是由Hunter等人提出的。具体做法是：将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合→研钵中研磨→然后高温下煅烧即得。 常用的含锰原料有二氧化锰及锰盐，含锂原料有Li2CO3、LiOH和LiNO3。这种方法简单易行。但用该方法制备出来的材料其颗粒粒度较大，而且存在分布不均的问题，进而可能会影响其电化学性能。 此外，还有一些研究者采用高温固相合成法，将Li2CO3和MnO2混合→分别在350℃、600℃和750℃预烧6h→升温至830℃煅烧12h→随炉冷却至室温，最终制得锰酸锂正极材料。经SEM测试表明，600℃预处理得到的锰酸锂颗粒其表面光滑，颗粒的粒度分布也比350℃和750℃均匀。将此条件下合成的样品组装电池然后进行充放电测试，结果表明：在常温下，首次放电比容量为122mAh/g，循环20次后容量保持率为96%。 2.3.2 共沉淀法 实验原理：将含有不同成分的可溶性盐混合成溶液，然后向其中加入适量的沉淀剂，形成前驱体，然后将此前驱体沉淀，再将沉淀物干燥或煅烧，即可以得到产品。 其具体做法是：选用 Mn(NO3)2(0.8 mol·L- 1)或 Mn(Ac)2 (0.8 mol·L- 1)作为Mn盐的原料，在强烈搅拌下将 LiOH(1 mol·L- 1)和NH3·H2O (3 mol·L- 1)迅速加入到 Mn 盐溶液中，形成凝胶状物质,在不同的温度下处理得到产品。这种方法的主要特点是可以使物质混合均匀,Li、Mn的计量比好控制。 2.4 尖晶石锰酸锂的衰减原因 2.4.1 锰的溶解 电解液中含有少量的水，可能会与电解液LiPF6发生反应而生成HF，而HF一旦与电极活性物质反应，便会导致电解质的氧化分解。所以锰溶解的主要原因是：电解液中的HF对LiMn2O4的腐蚀造成的。这种腐蚀的发生，在高温和高压条件下会更加严重，进而加速锰的溶解。 Fu等人[8]通过对两种不同电解液的性质进行对比得出结论：选用二氟草酸硼酸锂( LiODFB)为电解液锂盐，在60℃储存几天后，进行测试，结果表明：Mn的溶解量为0.1μg/g，比用LiPF6作为锂盐的效果要