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第四章 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化。 两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。 二、炔烃的命名 炔烃的命名法和烯烃相似，只将烯字改为炔。 三、炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20℃，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 四、炔烃的化学性质反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。 1.催化氢化 Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃 催化剂加氢顺式加成产物。机理： 用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。 亲电加成： ① 与卤素： ② 与HX： 3.与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应： 4.水化： 5.氧化① KMnO4: ②炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。 ③ 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。 6. 聚合： 7.炔化物的生成① 乙炔钠的生成 ②与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用 五、乙炔1.制法：工业制法主要有两种（1）电石法 （2）由烃类裂解 2.性质：易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的钢筒中。乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。 3.用途有多种用途，如：合成氯丁橡胶 六、炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢①邻二卤代烷的脱卤 ②偕二卤代烷脱卤化氢 2. 由炔化物制备 3.四卤代烷的脱卤 第二节 二烯烃 一、二烯烃的结构和分类 1.二烯烃的分类（根据C=C的相对位置） 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 累积二烯烃：CH2=C=CH2 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 2. 1,3-丁二烯的结构 特点： *键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加 * 4个P 电子形成大π 键，其电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象 二、共轭二烯烃的性质 1.加卤素和卤化氢 1,2-加成；1,4- 加成 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2Cl Br2 Br2 Br2 CHCl3 -80OC 2.狄尔斯—阿尔德反应（双烯合成） + Y=吸电子基团如： 反应特点： 共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生狄—阿反应 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物