物理化学第十一章(finished)解析.pptVIP

⑵催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径, 与原途径同时进行。 (i)催化剂参与了化学反应，如反应 K为催化剂 A+K?AK AK+B?AB+K Ea E1 E2 {E} 反应坐标 图11-18 有无催化剂反应进程中的 能量变化 E1Ea E2Ea (iii)新途径降低了活化能 如图11-18所示，新途径中两步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比， E１ Ea , E2 Ea。 个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。 (ii)开僻了新途径，与原途径同时进行 如图11-18所示。实线表示无催化剂参与反应的原途径。虚线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。 ⑶催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品： 4.催化剂的主要类型 ⑴酸碱催化剂 普通酸H＋、碱OH － 酸碱催化剂 凡是能给出质子的物质叫Brōinsted酸; 凡是接受质子的物质叫Brōinsted碱; 凡是能接受电子对的物质叫Lewis酸; 凡是能给出电子对的物质叫Lewis碱。 广义酸碱 ⑵络合催化剂 络合催化(一般为均相催化）是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电子或π键)二者形成配位络合物。 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)C２H4＋PdCl２+ H2O?CH3CHO＋Pd + 2HCl (ii)2CuCl２+ Pd ? 2CuCl + PdCl２ (iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O２? 2CuCl２+ H2O  总包反应为C２H4＋(1/2)Ｏ２? CH3CHO  酶是大分子蛋白质，也有一些酶分子结构中含有蛋白质部分和非蛋白质部分。生物体中进行的水解、氧化、转移、加合、异构化等反应均是在各种酶的作用下进行的。 ⑶酶催化剂 酶催化的主要特点是反应条件温和(常温常压)，高效率(量很少)和专一性，多酶系统的协同作用好等等。 酶催化反应机理，最著名的是Michaelis-Menten机理： 各种金属，如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni等对一些氧化反应、加 氢脱氢反应等有较好的催化活性。 ⑷金属及合金催化剂 骨架镍[skeleton Ni, 又叫兰尼镍(RNi)]催化剂，Ni-Al合金，再用碱(NaOH)把Al溶解掉，制成多孔性的如同海绵状的骨架结 构，形成孔内的巨大内表面，发挥着催化活性的作用。 RNi的新进展：如加入钼(Mo)制成合金催化剂，显著提高了RNi的加氢活性；又如，用杂多酸盐(如磷钼酸盐)改性RNi， 则是一类优良的羰基选择加氢的催化剂。 骨架金属家族:如RCo、RCu、RFe、RIr、RRu、RRh、RPt、RPd等。 ⑸其它类型催化剂 金属的氧化物催化剂如V２O5、Ag２O、MnO等。 有机金属化合物催化剂其中最著名的是齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，如用于乙烯聚合反应，丙烯聚合反应。 高聚物催化剂。 5.固体催化剂的组成 固体催化剂，通常由以下几部分组成： 主催化剂——具有催化活性的主体。 助催化剂——本身无催化活性或活性很少，但加入之后可提高 主催化剂的活性或延长主催化剂的寿命等。 载体——对主催化剂及助催化剂起承载和分散作用。载体往往 是一些天然的或人造的多孔性物质，如天然沸石、硅 胶、人造分子筛等。 催化剂的活性 — 其加快反应速率能力的大小。 催化剂的寿命、中毒与再生: 活性中心 — 固体催化剂表面具有催化能力的活性部位，它占整个催化剂固体表面的很少部分。活性中心往往是催化剂的晶体的棱、角、台阶、缺陷等部位，或晶体表面的游离原子等。 反应系统中某些杂质的存在往往会使