过渡金属电子空位理论与发展程序.pptVIP

过渡金属电子空位数与化学元素特性 2.22 1.71 0.66 0.22 2.44 原子饱和磁矩最大2.44μB 29 原子能带的内壳层不能产生铁磁性，因为它们有满的壳层，所有电子都是配对的 。外层（如s、p）价电子也不能产生铁磁性，一方面因为它们与另外原子的价电子成键配对，另一方面是因为它们的状态密度不够高（如图37）。只有过渡族金属的条件最有利：它们的d能带是未填满的，而且状态密度很高（单位能量区间的电子密度、 量子态密度 ）。 图37 (a) 铁族过渡金属中3d和4s能带的扩展； (b) 过渡金属中能带的填充情况； (c) 铜的能带填充情况。 30 bcc Fe 的状态密度 （a）能带计算和 （b）分子轨道 31 若过渡金属每原子电子3d和4s能带电子总数为n，有x个电子在4s能带（轨道） 。 3d能带有5个能级（轨道量子状态），每个轨道可容纳自旋相反的两个电子，即有电子总数为10的空位，最多可容纳10个电子（自旋相反）。故曾经认为元素的电子空位数即其未成对电子数，也就是该元素的原子饱和磁矩=10-(n-x) 。 Co Cr n为9 6 x为1 1 电子空位数 2 5 未成对电子数 2 5 原子磁矩 10-（9-1）=2 10-（6-1）=5 不相符合 不可能 最大为2.44 饱和磁矩与电子空位 Fe有8个外层电子，4s能带有1个电子，Fe的电子空位数伙伴其饱和磁矩=10+1-8=3μB，测定的铁的饱和磁矩为2.22不相吻合。 大家会问，V怎么样？第5族元素V外电子数为5，若1个电子进入4s，则有4个电子进入d轨道。按自旋平行优先原则，若4电子进入正自旋轨道，就有6个电子空位，4个不成对电子，其磁矩应为4μB。实际测定V的铁磁性为零。这里电子空位数与不成对电子数并不一致，更与磁矩不符。 应该如何分析呢？ 32 对过渡金属电子结构理解有偏差 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 周期表中只有少数几个过渡金属元素如Fe、Co、Ni等具有铁磁性 。 铁磁性的来源出自过渡金属的原子磁矩。 原子饱和磁矩源于过渡金属中d能带的电子自旋。 该电子自旋必须是d能带轨道中的未成对的电子。 参与与其他原子的价电子形成化学键起键合作用的电子均不能构成原子饱和磁矩。构成饱和磁矩的电子只能是不参加键合，归属于该原子能带轨道的未成对电子。 前面的理论与实验结果只能得出结论：过渡金属原子中的d能带轨道必须有两部分：一部分可称为键合轨道，主要提供与其他原子间电子的化学键功能; 另一部分可称作原子轨道，主要提供该原子本身性质，如原子饱和磁矩的功能。 33 事实与分析 再以Fe为例, 铁是应用最广泛，研究知道的最多，对其各类数据积累最全的元素。其原子饱和磁矩为2.22μB 。Fe的外壳层电子为8，测定的3d过渡族的熔点、沸点和原子半径等，Fe和Ni、Co甚至还有Cr性能相近，因此断定Fe参与键合的电子应与Ni相当。Fe的2.22μB表明不参与键合的原子轨道上有2.22个未成对电子。则3d+4s键合轨道上应有8-2.22=5.78个电子，测算4s有0.66个电子，则还有5.12个电子在键合轨道上。 Pauling理论：详细分析了过渡金属的电子构型及各种物理化学性能，尤其针对铁与多种元素结合的化学键特性。 Pauling将过渡金属d能带轨道分为键合轨道部分和原子轨道部分，前者与其他原子电子形成化学键，原子轨道电子不参与外部键合，专属原子核，决定原子磁性、比热等物理性能。 于是, Pauling 断言，3d能带的５个轨道应分为2.56个键合轨道，可容纳5.12个电子和2.44个最多可容纳4.88个电子的原子轨道。 对Fe来讲，8个电子中有0.66电子在4s轨道，5.12电子在3d键合轨道， 2.22电子在3d原子轨道，则4.88-2.22=2.66即为Fe的电子空位数，Fe原子中外层电子这样分布与Fe的各种物化性能均可一致。 Pauling理论 34 根据Pauling理论对元素Fe给出的原子构型具有唯一性。如4s有0.66电子已被多种计算和实验证实，键合电子只可能是5.12个，键合轨道只能是2.56个，不可能有其他值。未成对的自旋电子2.22个，占据原子轨道,更为铁磁学理论与实验所证实。（0.66+2.22+5.12=8） 按照Pauling对d能带轨道的划分，可再以Cr为例验证。 Cr外层电子为6，其饱和磁矩已知为0.22μB， Cr在4s能带的电子数小于0.66 。根据优先填充键合轨道的原则，应有5.12个电子在3d键合轨道，形成5.78个成键的spd杂化道。进入原子轨道的电子数为6-5.78≈ 0.22未成对电子，饱和磁矩等于0.22μB。