热统第八讲重点.pptVIP

第八讲理想气体的内能和热容量理想气体的熵 1、问题：经典理论解释热容量的局限 1、双原子分子和多原子分子在常温下振动自由度未参与热运动,表现为刚性分子 2、双原子分子在高温下振动自由度参与热运动能量的转化 3、低温下氢分子的转动自由度也没有参与热运动能量的转化 经典力学基础上的能量均分原理和经典统计具有局限性,必须用量子力学解释 0℃时气体的定体摩尔热容实验值 不同温度双原子气体CVmol/R实验值 氢分子热容量随温度的变化 2、能量量子化影响的表征：气体转动和振动特征温度的引入 转动能级和振动能级： 双原子分子转动、振动能级的特征温度 3、初步解释：低温与自由度冻结 在TΘ的 “低温”下几乎全部粒子都停留在基态上,激发态上的粒子数微乎其微,这些自由度的运动似乎被“冻结”了,对热容量的贡献可以忽略不计(吸热对应粒子数分布的变化),。 在TΘ的高温区,能级间隙就显得很小了,可以把能级分布看成是连续的,从而一切结果趋于经典情形,能量均分定理生效。 大部分分子的振动能级间距较大,因而大多气体的振动自由度在室温时是被“冻结”的 特征温度的特点 振动能级特征温度一般都在103K数量级，从而在常温(102K)下Θ振/T～10； 除氢和含氢的分子(如HCl)外,转动能级特征温度都大约为2K-3K,比室温低两个数量级.甚至低于它们的液化点; 由于氢原子的质量特别小,从而氢分子的转动惯量I也小,Θ转特别高,比它的液化点高出4倍,但不到室温的1/3。因此氢分子的转动在低温时可能冻结。 4、基本公式 基本模型： 双原子分子,MB分布 问题出在哪里呢？ 这个积分式成立吗？ 一、理想气体的内能和热容量 1、平动：单原子分子平动的经典理论 容器内的质点运动,无外场 (六)三种基本运动的比较 三维平动子能级 刚性转子能级 谐振子能级 1、平动子能级间隔远小于转动能级间隔 双原子分子平动运动-量子理论与经典结果相同 2、双原子分子相对振动—经典理论 一维振动平均动能kT/2,平均势能kT/2 双原子的相对振动—量子理论 振动特征温度 双原子分子转动、振动能级的特征温度 0℃时气体的定体摩尔热容实验值 常温下近似 高温下近似 提示 一维谐振子平均能量为 不同温度双原子气体CVmol/R实验值 3、刚性双原子分子转动 在经典力学体系下 异核的双原子分子转动—量子力学 双原子分子的转动特征温度 三种转动配分函数公式的对比 转动热容与温度的关系 氢分子热容量随温度的变化 4、同核双原子分子的转动 H2 同核的双原子分子转动-经典考虑 考虑微观粒子的全同性的影响,同核双原子分子绕旋转轴(垂直于两原子连线的轴)旋转180°的态与旋转前不可分辨。 结果是在μ空间中求配分函数时,广义坐标θ的积分限只需0→π/2(或φ的积分限为0→π) 同核双原子分子转动的量子分析 4-1、无振动刚性分子波函数 4-2、转动波函数ψr的对称性 4-3、核自旋波函数σ的对称性 对于自旋为S的核,自旋共有2S+1个可能的量子态 异核双原子分子的核自旋态有(2Sa+1)(2Sb+1) 同核双原子分子的核自旋态有(2S+1)2 其中(S+1)(2S+1)个对称,是2个核自旋平行的态 此时每个态上放核的数量不受限制,将n=2个核分配到ω=2S+1个态上的方式数为 S(2S+1)个是反对称,是2个核自旋反平行的态 此时每个态上放核的数量不超过一个,将n=2个核分配到ω=2S+1个态上的方式数为 H2的核自旋波函数 H原子核S=1/2的费米子,有2个核自旋态σ±1/2 H2分子的核自旋态有4个, 前3个对称,最后1个反对称 4-4、刚性双原子分子核转 刚性双原子分子核转波函数 氢气是正氢和仲氢的混合物 平衡时正、仲分子的浓度比为 当Tθr时 对于H2,n→3 当Tθr时 对于H2,T→0时全部变为仲分子 H2在低温下实际是非平衡混合 正仲分子的转变需要核自旋的急剧转向,实际转变的时间是年的数量级,因此在实验情况下正氢与仲氢相互转变的概率很小。 在通常的实验条件下,正仲分子的比例冻结在室温时的平衡值正氢占四分之三,仲氢占四分之一。 由此获得的转动热容值与实验测得的曲线一致 氢分子热容量随温度的变化 氢分子热容量随温度的变化 配分函数 Mulholland(马尔霍兰德)公式 只需要求配分函数求和的前几项 T=θr只取前4项 按经典统计Z1=1 按Mulholland公式Z1=1.4129 100 100.33 100.334 100θr 50 50.33 50.3347 50θr 20 20.36 20.3367 20θr 10 10.340 10.343 10θr 2 2.367 2.370 2θr 经典 Mulholland公式 直接求和 T Mu