聚合方法解说.ppt

本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 “预聚”是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大,聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来。 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率。 “聚合”是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度。以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本上在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热,既保证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分“预聚”和“聚合”两段进行的原因。 醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应 单体：醋酸乙烯 引发剂：ABIN 溶剂：甲醇 1.链引发反应 3.链终止反应 ⑵ 向溶剂转移 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 乳液聚合机理 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 转化率从0~15%,这一阶段乳胶粒直径从6~10nm增长到20~40nm以上； 乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。 乳液聚合动力学 (1)聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kp[M][M·] 其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自由基浓度。 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [M·]与乳胶粒数有关. 乳液聚合动力学特点: (1)乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象。 乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 单体和乳化剂在聚合前的四种状态 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017-18个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010-12个/ cm3 引发剂分子 胶束 单体 增溶胶束 单体液滴 10000A 聚合场所 聚合场所具备的条件 （1）单体、产生自由基的引发剂 （2）对聚合物有较好的溶解性能 分析 a、水相不是乳液聚合的场所，因为水中单体浓度较低，增长链在分子量很小时沉淀下来，停止增长。 b、单体液滴不是乳液聚合的场所，因为单体液滴中无引发剂。 c、胶束是乳液聚合的主要场所，因为胶束是油溶性单体与水溶性引发剂相聚的场所。 聚合应发生在胶束中，理由是 （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。 典型乳液聚合的三个阶段： Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 0% 15% 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 单体液滴 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 1)单体液滴全部消失；2)转化率从15~50