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第19章 含硫、磷的化合物 §1、硫磷原子的成键特征价电子层构型 O 2S22p4 S 3S23P43d0 N 2S22P3 p 3S23P33d0 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。 醇 胺 硫醇 膦 2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。 如 硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 4硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 叔胺 叔膦 硫醚 季铵盐 季膦盐 锍盐 氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜含硫有机化合物的主要类型和命名 ? 一 结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 亚砜 砜 次磺酸 亚磺酸 磺酸 [ ] [ ] 硫醛 硫酮 硫代羧酸 硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯 二 命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 如: 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 ? 1 硫醇和硫酚 ① 制备 硫脲法 ② 反应 醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上. 乙磺酸 1.3-二噻烷 2 硫醚，亚砜和砜 ① 制备 ②、反应 碘化三甲锍 98％可控制在生成亚砜阶段。 3. 应用 ①Raney Ni 脱硫反应 ②含S碳负离子在有机合成上的应用 (i) 的反应(相当于 ) 可以与1。卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应. α-羟基酮 (ii) 亚砜和砜碳负离子反应. β-酮亚砜 α