原子吸收光谱分析-上资料.pptVIP

2.多普勒变宽（热变宽） 是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。 六、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律。 原子在各能级分布情况的影响因素 1、 激发能 相同温度下，激发能越小，Nj/N0越大。 压力变宽通常指的是劳伦兹变宽，变宽程度由下式决定： ) 1 1 ( 1 10 5× . 3 2 0 9 Mr Ar T p ? ? L + = D - s 劳伦兹变宽随有效截面积?2和气体压力P增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-3nm。 4. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5. 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 nm。而原子吸收线半宽度：10-3 nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。此时灵敏度极差。 五、原子吸收线的测量 1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源）作为原子吸收光谱法的光源，峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。 当采用锐线光源进行测量时ΔνeΔνa ，此时光源的能量可以被原子充分吸收，测量的灵敏度高。 在锐线光源半宽度范围内，可认为原子的吸收系数为常数，并等于中心频率处的吸收系数。 理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。 1.积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收。积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。 讨论 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 Δλ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/Δλ=6×105 )。通常光栅仅可分开0.1nm的光。 长期以来无法解决的难题！ 2. 峰值吸收测量法 当采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。 实际测量 只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量 采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0 原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： 上式的前提条件： （1） ΔνeΔνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致 代入 Boltzmann方程 Pj、P0：激发态和基态的统计权重 Ej：激发能 T：绝对温度 K：波尔茨曼常数（1.38×10-23 J/K） 1.50×10-7 5.02×10-9 3.35×10-11 4.346 3 Mg 285.2 1.34×10-7 4.55×10-9 2.83×10-11 4.375 3 Pb 283.3 5.50×10-10 6.22×10-12 6.22×10-15 5.796 3 Zn 213.9 3.55×10-5 3.67×10-6 1.22×10-7 2.932 3 Ca 422.7 9.07×10-5 1.13×10-6 4.99×10-7 2.690 3 Sr 460.7 5.83×10-4 1.14×10-4 9.9×10-6 2.104 2 Na 589.0 T=3000K T=2500K T=2000K Nj/ No 激发能eV gj/go 共振线nm 某些元素在不同温度下的共振激发态与基态原子数比 2、 温度 原子化温度越高， Nj/N0越大。 3、在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600 nm， Nj/N0值绝大部分在10-3以下，即与基态原子