有机波谱分析 第一章-紫外光谱.pptVIP

§2.1 紫外光谱的基本知识 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。 普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区——波长范围在400nm－400nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 吸收带及其与分子结构的关系 上面三个α－二酮，除n→π*跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（Ψ）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当Ψ越接近于0°或180°时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当Ψ越接近90°时，双键的共平面性越差，波长越短。 (3) 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 λmax =114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo 其中：n-共轭双键数目； M-共轭体系上取代烷基和环基数； Rendo-共轭体系上环内双键的数目； Rexo-共轭体系上环外双键的数目； Β-胡萝卜素 M=10； n=11；Rendo=2； Rexo=0 λmax =453.3nm 练习题1 §2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结 构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在 与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种 有效的辅助方法。 一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息 1、200~800nm 无吸收峰（或即使有，但k10）,说明不含共轭体系， 不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。 4、如在250~350nm 有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。 2、210~250nm 有强吸收（k10000）则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。 3、250nm 有强吸收（k10000）则可能含有多个共轭双键，如在260~300nm有强吸收，则表示有3~5个共轭双键。。 5、如在200~250nm 有较强吸收（k=1000~10000 ），且在250~290nm范围有中等强度吸收（k=100~1000 ）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，后者为B带。 6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。 7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 二、 未知有机化合物结构定性分析 确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 2、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax 的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。 （1）伍德沃德－费塞 尔规则（共轭烯烃） 0 溶剂校正值 30 5 0 5 5 6 30 60 增加值 扩展共轭双键 环外双键 双键碳原子上的取代基 （1）－OCOR或－OCOAr （2）－R