有机化学课件-第四章卤代烷.pptVIP

1.卤代烷的分类与命名 卤代烷按照所连接的碳原子，分为伯、仲、叔卤代烷 命名 卤代烷的命名与烷烃的命名原则相同，只是将卤素做外取代基，放在母体之前。 取代基次序规则:(1)与主链直接相连的原子，周期表排位越靠后，取代基书写位次越后；(2)直接相连的原子相同，看与该原子相连的其他原子的周期表位次； 部分卤代烷的俗名：CHCl3（三氯甲烷）俗名氯仿 CHI3 （三碘甲烷）俗名碘仿 对于含有手性碳原子的要标出其构型 练习题 4.1 2.结构和物理性质 卤代烷中碳原子为sp3杂化，空间结构类似于甲烷； 诱导效应： 卤素的电负性比碳大，使得碳卤键共用电子对偏向卤素，碳原子为正电中心，卤素为负电中心。这种现象称为诱导效应，用“I”表示。以氢原子为基准，比氢原子更吸引电子称-I，反之称为+I； 卤素原子都是-I，诱导效应大小 氟 氯 溴 碘 诱导效应可沿共价键在碳链上短距离传递。 物理性质：常见的卤代烷均为液态，随分子量增加熔点升高 卤代烷不溶于水，且除氟代烷和少数一氯代烷，其他卤代烷都比水重。 3.化学反应 亲核取代反应： 甲氧基负离子进攻带正电荷的碳原子，提供一对电子，把溴置换下来；甲氧基负离子富电子，具有碱性和进攻碳核的倾向，称为亲核试剂Nu；由其富电子性可知亲核试剂都是路易斯碱，它包括负离子“Nu-”（如OH-、烷氧基负离子等）和具有未共用电子对的中性分子“Nu：”（如 :NH3）。 亲核试剂 底物 产物 离去基团 3.化学反应 常见的亲核取代反应： 卤代烷与氢氧化钠/钾水溶液的反应(水解)： 该反应可制备醇类。 卤代烷与醇钠（烷氧基负离子）的反应： 该反应是合成醚类的常用反应。 卤代烷与氰化钠/钾的氰解反应： 该反应得到睛，可进一步转变为羧酸、酰胺和胺类。 3.化学反应 卤代烷与硫氢化钠/硫醇钠的反应： 该反应生成硫醇和硫醚。 卤代烷和硝酸银溶液的反应： 该反应生成卤化银沉淀，用以鉴别卤代烷。 卤代烷与其他卤素负离子的反应： 该反应是可逆平衡，用于碘代烷和氟代烷的制备。 练习题 4.3 3.化学反应 消除反应：卤代烷的另一类重要反应是在碱性条件下消除卤化氢而形成烯烃： 消除反应通常发生在强碱和醇类溶液中（水溶液易发生亲核取代）。 消除反应的区域选择性： 3.化学反应 大量试验证明，当分子中存在两种和两种以上可消除的Beta氢时，主要生成双键上连有较多烷基的烯烃。该规则被称为查衣采夫规则。 消除反应的这种取向规律反映了烯烃的稳定性，即双键碳原子上连接的烷基越多烯烃越稳定。 卤代烷的反应活性： 卤代烷消除的反应活性顺序为：叔 仲 伯。造成的原因是生成的烯烃分别是三、二、一取代，稳定性有差异。 因碱性条件下亲核取代和消除反应并存，所以很难用叔卤代烷制备醇、醚和腈。 3.化学反应 还原反应： 卤代外可在氢气和催化剂或者锌和醋酸的条件下还原为烷烃。 有机金属化合物（格氏试剂） 卤代烷与金属镁反应生成有机镁化物称为格林雅试剂，简称格氏试剂。它是有机金属化合物中最重要的一类。 3.化学反应 在格氏试剂中，有一根极性非常大的碳镁键，使碳原子带部分负电荷，这使它成为路易斯碱，且是一个强亲核试剂。 也正因为此，格氏试剂会与任何羟基、羧基、氨基发生反应，在制备时需要干燥仪器和试剂，同时避免接触空气。 格氏试剂的用途： 注：格氏试剂只能由伯卤代烷和仲卤代烷制备，因叔卤代烷易消除，难以制得。 3.化学反应 多卤代烷： 多卤代烷卤素连接在不同碳原子上时，性质与单卤代烷相似；当两个或多个卤素连接在同一碳原子上时，碳卤键活性明显下降，以至于无法与硝酸银溶液形成沉淀。 单氟代烷不稳定，多个氟原子连在一个碳上时，稳定性大大增加。 注：聚四氟乙烯，商品名特氟龙，耐高温、耐低温、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐磨！ 3.化学反应 影响亲核取代反应的因素： 卤素所连碳原子类型： 卤素连接在桥头碳原子上，反应活性非常低，很难发生反应； 卤素连接在双键或者苯环的碳原子上，碳卤键键能太大，不易断键反生反应； 卤素连接在与双键或苯环隔一个碳的碳原子上，形成烯丙型和苄型卤代物，亲核取代反应活性大增； 离去基团： 烷基相同时，碘代烷可与硝酸银立即反应生成碘化银沉淀；溴代烷反应稍慢，有时需要加热；氯代烷反应最慢；所以不同卤素的反应顺序是 碘 溴 氯； 4.消除与取代反应的竞争 磺酸类离去基团(比卤素更好的离去基团)： 苯磺酸 对甲苯磺酸 甲磺酸 消除与取代反应竞争的基本原则： 伯卤代烷主要生成亲核