《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化.ppt

第5章 硝化和亚硝化 (Nitration and Nitrosation) 概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化 5.1 概述 硝化的目的 将硝基转化为其它基团（-NH2） 提高亲核置换反应活性 满足产品性能要求 硝化反应的特点 反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显 5.2 混酸硝化 应用范围： 主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化 优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。 5.2.1 反应历程 5.2.2 混酸的硝化能力 硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值） 废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1） 配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。 (1) 硝酸比（Φ） (2) 混酸组成 选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。 (3) 温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。 反应温度升高，反应选择性下降。 (4) 搅拌 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 （5）酸油比和循环废酸比 酸油比 (6) 硝化副反应 硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3） 5.2.4 废酸处理 (1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在68%～72%之间。 (2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～93%硫酸循环使用 缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备 (3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使用 5.2.5 混酸硝化反应器 5.2.6 苯一硝化制硝基苯 优点 : （1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水； （2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的二氧化氮少，有利于安全生产； （4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。 5.2.6.2 带压绝热连续硝化法 （2）管式带压绝热硝化法 (1) 管式带压绝热硝化法的开发 (2) 管式反应器的优点 在管中装有静态混合元件，径向混合效果好； 轴向反向混合作用少，反应速率快且彻底，原料利用率高； 不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低； 密闭性好、更安全。 （1）氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯 常压冷却连续硝化法 （2）邻位和对位硝基甲苯 （3）间二硝基苯 5.3 硫酸介质中的硝化 （1） 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚 （2） 1-硝基蒽醌 5.4 在乙酐或乙酸中的硝化 葵子麝香的硝化 5.5 稀硝酸硝化 4,6-二硝基-1,3-苯二酚， 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚 5.6 亚硝化 反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4) 5.6.1 酚类的亚硝化 5.6.2 仲芳胺的亚硝化 绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％; （2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。 绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐） 5.2.7 其他生产实例 33% 1% 66% 57.5% 4% 38.5% 8-9% 90% 1-2% 用于固态且不溶于中等浓度硫酸 （3） 硝基芳磺酸 应用范围：酚类，酚醚和某些