热力学 统计物理程序.ppt

热力学与统计物理 第一章：热力学的基本规律 Contents 接下来证明：（1）所有可逆热机的效率相等 设 A，B 都为可逆热机， 其效率分别为 因为 A 是可逆热机，所以有 因为 B 是可逆热机，所以有 ∴ 证 明 结 束 一个问题： 如何证明“与工作物质无关”？ 十三、热力学温标(开尔文温标) 由于可逆热机的效率“与工作物质无关”， “只与二个热源的温度有关”， 故可引入一种与 物质特性无关 的 “温度标准”，即“热力学温标”。 设二个热源的热力学温标之温度分别为 那么有 热 力 学 温 度 卡诺热机的效率，与工作物质无关，只于两热源的温度有关. 即 不同温标， 虽然不同，但 的数值一定 另一卡诺机工作于 之间 同理 两热机联合起来，相当于一可逆机工作于 之间 有 3式比2式得 4式与1式比较 显然， 不出现左方，必然分子分母相互消去，函数 可表为 f的具体函数形式与温标的选择有关，选择一种温标，以T* 表示这种温标计量的温度，使 则上式为 两个温度的比值与工作物质无关，不依赖任何具体物质的特性，而是一种绝对温标，单位：开尔文（K） 上式只给出了比值，为完全确定温标，还需要一个条件。1954年国际计量大会决定选用水的三相点的温度为273.16K。热力学温标就完全确定。 得： 由 即：二个热源的吸、放热之数值， 可作为热力学温度的“测量依据”。 再由可逆热机的用“理想气体温标”表示的效率： 可知：“热力学温标”与“理想气体温标” 是完全一致的。 十四、克劳修斯“等式与不等式” 熵的引进，一个热力学基本方程 1，克劳修斯“等式与不等式” 克劳修斯从“卡诺定理”和 “卡诺热机的工作情况”出发， 得到了一个“等式和不等式关系” 由卡诺定理可知， 工作于高温源T1与低温源T2的热机， 经一个工作循环后， 其效率遵守以下关系： 其中，Q1，Q2分别为热机从二个热源吸收的热量， 即：Q1＞0， Q2＜0 ∴ │Q2│＝-Q2 从而有 ≥ 整理可得： -------克劳修斯“等式与不等式” 其中：Q1＞0， Q2＜0， 都为“系统吸收的热量” 克劳修斯“等式与不等式”中所涉及的4个对象： T1 T2 热机 Q1＞0 Q2＜0 4个对象所遵守的关系： （克氏“等式与不等式”） 克氏“等式与不等式”对非静态过程的热循环， 也 完 全 成 立 ！！ 其中， 即有正值， 也有负值。 克劳修斯“等式与不等式”可以推广为： 对工作于多个热源(T1，T2，….Tn)之间的热机， 若热机从各个热源吸收的热量分别为Q1，Q2,……Qn 对更普遍的热力学过程，上式可写为： 经一个工作循环(任意循环)后， 2，克劳修斯“等式和不等式”的推广 （克氏“等式不等式”的普遍形式） p V 关于“普遍形式”的一般证明(示意证明)： 热机与“多个热源”接触， 完成一个工作循环，如下图所示： 3，熵的引进，一个热力学基本方程 p V 可逆R′ B 可逆R A 由克劳修斯“等式和不等式”可知， 在该可逆循环中，有以下关系： 从而有： 即： 上面分析说明，沿从 A 到 B 的不同可逆过程， 积分 的值相同， 由上述结果， 克劳修斯 对 A，B 各引进一个状态函数“熵”， 其中，由 A 到 B 必须为“可逆过程”！！ 二个状态的“熵差”为： （第二定律 对可逆可程的 数学表述） 对无穷小可逆过程 ，自然有： （第二定律 对无穷小可逆 过程的数学表述） 进而有 这样，对一个无穷小可逆过程， “第一定律”表达式变为： —— 热力学基本方程之一(见第二章) (第二定律数学表述的一种情况) 十五、理想气体的熵 1，取 S＝S(V，T )， 求理想气体熵的函数形式 有： 已知，对理想气体的无穷小可逆变化， ∴ 对理想气体，有： ∴ 对理想气体的无穷小可逆变化，有： 设：理想气体处于状态 A(p0，V0，T0) (固定状态，参考状态)时，其熵 SA＝S0′， 处于状态 B(p，V，T) (普遍状态) 时， 其熵为