2酸催化反应110518.pptVIP

第二章 酸催化缩合反应 2.1烯烃的自身缩合反应 2.2 Friedel—Crafts 反应 2.3 醛酮缩合反应 2.4 胺甲基化反应(Mannich反应) 形成碳正离子的方法主要有两种： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。 伯、仲、叔正碳离子的稳定性顺序： 正碳离子的主要反应： ①消去一个氢原子形成烯烃。 ②重排成较稳定的正碳离子。 ③与负离子及其它碱性分子结合。 ④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。 ⑤从烷烃夺走一个负氢离子。 2.1 烯烃的自身缩合反应 烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,4,4-三甲基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2混合物。 工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下用异丁烯和异丁烷反应。 该反应还可用于合成五元环和六元环。例如，Ψ-紫罗酮转变为α-和β-紫罗酮： 2.2 Friedel-Crafts反应 2.2.1 烷基化反应及烷基化试剂 （1）烯烃的烷化反应 在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得新己烷氯化物，产率75%。 （2）芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应) 反应一般需要在酸催化下进行。常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2；常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞H3P04；常用的烷基化剂有卤代烃、烯、醇、醚、酯 （3）卤代烷作烷基化试剂在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷；若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。 例1 1-溴-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。 (4)烯烃作烷基化试剂 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。 例2 分子内的Friedel-Crafts烷基化反应已被用于合成天然产物Confertifolin的关键中间体（Ⅰ）。 (5)醇作烷基化试剂 醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应比较困难。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。 (6)其他试剂作烷基化试剂 除卤代烃，烯，醇等外，其他试剂可用作烷基化试剂。 例1 环氧化合物作烷基化试剂。 对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行。 许多芳香族化合物，多核稠环类及其他杂环化合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。 烷基化反应还需要注意： ①芳烃烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物。例如，一氯甲烷与苯反应得到甲苯、二、三、四、五、六甲苯的混合物。 ②产物中常发生烷基的重排及异构化，例如： ③烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。例如烷化一元取代的苯，通常得到间位烷化产物为主，因为间位在热力学上是稳定的。 Friedel-Crafts烷基化反应的一个缺点： 由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较低的反应温度。 2.2.2 Friedel-Crafts酰基化反应 （1）烯烃的酰化 在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。 不对称烯烃酰化，酰基正离子加在含氢多的碳上。 在合成（±）硫辛酸时曾用到烯烃酰化： （2）芳香族化合物的酰化(Friedel-Crafts 反应) 1）芳烃:苯、蒽、菲、多核芳烃及杂环化合物 2）催化剂:(a)Lewis酸，活性次序为： A1C13＞BF3＞SbCl5＞SnCl4＞ZnCl2 (b)质子酸，H2SO4、HF、H3PO4 (c)钪镧镱等稀土元素的三氟甲磺酸盐 3）芳核上具有邻、对位取代基时，酰化反应容易进行。例如苯、烷基苯、烷氧基苯均极易反应，卤代苯可顺利进行酰化。 芳核上具有间位取代基时，酰化反应不易进行。硝基苯、氰基苯、吡啶等不能用此法酰化。 致钝基团的邻位具有强的邻、对位取代基时，酰化反应也能进行。 4)γ-芳基取代的酸可以进行分子内酰化，是制备稠环芳烃及其衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如： Haworth反应。例如： 2.3 醛酮的缩合 2.3.1 醛酮自身缩合