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第二章 酸催化缩合反应 2.1烯烃的自身缩合反应 2.2 Friedel—Crafts 反应 2.3 醛酮缩合反应 2.4 胺甲基化反应(Mannich反应) 形成碳正离子的方法主要有两种： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。 伯、仲、叔正碳离子的稳定性由大到小，即： ①消去一个氢原子形成烯烃。 ②重排成较稳定的正碳离子。 ③与负离子及其它碱性分子结合。 ④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。 ⑤从烷烃夺走一个负氢离子。 2.1 烯烃的自身缩合反应 烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。 目前工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。 例如，Ψ-紫罗酮转变为α-和β-紫罗酮： 2.2 Friedel-Crafts反应 2.2.1 烷基化反应及烷基化试剂 （1）烯烃的烷化反应 在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得新己烷氯化物，产率75%。 （2）芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应) 反应一般需要在酸催化下进行。常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2；常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞H3P04；常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯 （3）卤代烷作烷基化试剂在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷；若烷基相同，RF＜RCl＜RBr＜RI。 例1 1-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。 (4)烯烃作烷基化试剂 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。 例2 分子内的Friedel-Crafts烷基化反应已被用于合成天然产物Confertifolin的关键中间体（Ⅰ）。 (5)醇作烷基化试剂 醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应是困难的。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。 (6)其他试剂作烷基化试剂 除卤代烃，酸酯等外，其他试剂可用作烷基化试剂。 例1 环氧化合物作烷基化试剂。 对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行。 许多芳香族化合物，多核稠环类及其杂环化合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。例如邻硝基苯甲醚用异丙醇烷化时，烷化产率达84%。 还需要注意的是： ①芳烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物②产物中烷基的重排及异构化，例如： ③烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。例如烷化一元取代的苯，通常得到间位烷化产物为主，因为间位在热力学上是稳定的。 Friedel-Crafts烷基化反应的一个缺点是： 由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较低的反应温度。 2.2.2 酰基化反应 （1）烯烃的酰化 在AlCl3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。 酰基正离子和烯烃加成： 不对称烯烃酰化，酰基正离子加在含氢多的碳上。在合成（±）硫辛酸时曾用到烯烃酰化： （2）芳香族化合物的酰化(Friedel-Crafts 反应) 常用的催化剂为Lewis酸，其活性次序为：A1C13＞BF3＞SbCl5＞nCl4＞ZnCl2 用一元羧酸的酰卤、酸酐作酰化剂，可合成芳基烷基酮或二芳基酮。一般而言，芳核上具有邻、对位取代基时，酰化反应容易进行。苯、烷基苯、烷氧基苯均极易反应，卤代苯亦可顺利进行酰化，例如： γ-芳基取代的酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如： 丁Haworth反应。例如： 2.3 醛酮的缩合 2.3.1 醛酮自身缩合 用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合酸的作用是：提高C=O亲核加成的活性 丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯： 醛类化合物比酮类化合物有更高的反应活性，因为醛的羰基空间位阻小，容易受亲核试剂进攻，有利于反应的进行。在自缩合中，若酮为不对称酮或只含一个α-H的不对称酮，则产物单一，反应总是发生在取代基较少的α-C上，得到β-羟基酮或其脱水产物。