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湿法冶金 电位－pH图(φ—pH图)（1） 2012.9.28 主要内容 研究意义； 历史沿革； 在冶金中应用； φ—pH图 的制作原理和方法； 研究意义 电位—pH图是一种将水溶液中的基本反应作 成电位与pH、活度的函数，是在指定温度、压力 和组分活度（或气体分压）情况下，取电位作纵 坐标，pH作横坐标而绘制成的热力学位图。 研究意义 它可以指明反应自动进行或组分间平衡共存 的条件，阐明物质在水溶液中稳定存在的区域 和范围。它使抽象的化学热力学原理图象化、 直观化，从而变得简明易懂，一目了然。 ZnS－H2O系φ—pH图 图中有三个液相区(I、II、III)和一个固相区(IV)。 在不同条件下，ZnS分别与不同组分的液相保持平衡。 从区间I转移到区间II时，反应使硫化氢将被氧化成元素硫，这一反应伴随着电子的迁移且与H+浓度有关，I/II区间的平衡线是倾斜的。 II/IV区间的平衡关系是液固相间的平衡， S2-产生是由于ZnS的离解，在有氧化剂存在的 情况下，发生反应，反应只有电子迁移，与H＋ 浓度无关，平衡线与横坐标平行。 III/IV区间的平衡关系发生的反应，使ZnS 酸浸产生HSO4-,反应有电子迁移，又与H+浓度 有关，平衡线为斜线。 由图可以看出，加压浸出时随着溶液酸度减小(pH值 增大)，平衡将由I区向II、III方向移动。而提高氧分压可 使电位增大，可取得同样效果。 MeS-H2O系系φ—pH图 由图可以看出各种金属硫化物进行反 应的φ和pH数值及各种硫化物相对稳定的 程度。各种硫化物易溶的顺序为： FeSNiSZnSCuFeS2=FeS2Cu2SCuSAg2S （FeS为磁黄铁矿，FeS2为黄铁矿） Pb-S-O-H系φ—pH图 Zn-S-O-H系φ—pH图 (Zn0.75Fe0.25 )S －H2O系φ—pH图 从图得到的结果可以看出： (1)温度对铁闪锌矿的浸出过程的热力学影响不 明显，例如17#反应的标准电极电位由25℃时的 0.240V增加到150℃时的0.247V，只增加了7mv， 因此绘制高温下的φ—pH图意义不大。随温度的升 高φ—pH图形状变化不大，仅仅是(Zn0.75Fe0.25 )S的 稳定区略有增大，各线向外有少量移动。 (2)铁闪锌矿的稳定区比ZnS明显变小，其氧化 浸出的热力学趋势比ZnS大。因此，从热力学上分 析，铁闪锌矿比闪锌矿更容易浸出。 (3)铁闪锌矿的酸溶反应（10#反应）比较容易 进行，这一反应在浸出过程中的作用不可忽视，在 研究浸出机理时应给以充分注意。 (4)在图中有一个元素硫的稳定区。当电位下降 时，pH值在1.9～8范围内，SO42-还原成元素硫，当 电位再低及PH7时进一步还原成H2S，pH8时更进 一步还原成HS-。当电位升高时，在pH8的情况下， H2S和HS-均氧化成元素硫S，然后再氧化成SO42-，在 pH8的情况下， HS-可直接氧化成SO42-。 历史沿革 40年代，比利时布鲁塞尔大学的M.Pourbaix教授最先提出了 金属—水系的φ—pH图，当时主要用于金属腐蚀问题的研究， 50年代, φ—pH图得到了进一步的发展，他编著了《水溶 液热力学平衡》一书，并绘制出了常温下（298K）各种元素的 φ—pH图，描绘了298K时水溶液的平衡状态，并出版了英、法文 版本。 历史沿革 1953年，Halpern将φ—pH图列入湿法冶金过程。以后，人们又陆续绘制了非金属—水系，金属硫化物—水系，金属—络合物—水系的φ—pH图。 70年代以后，为适应压热冶金的发展和核电工业的需要，又出现了高温φ—pH图。 历史沿革 φ—pH图对湿法冶金的重要性，就如剑桥大学 的Evan教授所说，其相当于微积分对数学的重要性， 它是湿法冶金的基础理论的重要部分。 φ—pH图应用 在现代湿法冶金中，φ—pH图作为一种有力工 具而获得广泛的应用。在浸出、净化、氧化与 还原，沉淀与溶解、金属的置换沉积和电解精 炼等工艺中，常用φ—pH图来分析过程的物理 化学原理，确定热力学条件 φ—pH图应用 此外，在分析化学、矿物地质学、生 物学、核电技术、金属的腐蚀与防腐 等学科领域中，φ—pH图也有十分重 要的意义 φ—pH图应用 φ—pH图的制作原理和方法 水溶液中的化学反应，可用下列通式表示： aA+mH++ne=bB+cH2O 式中：a、m、n、b和c表示参加反应的各组