不确定度原子吸收光谱法测定陶瓷中溶出的铅20070710.docVIP

PAGE PAGE 8 原子吸收光谱法测定陶瓷中溶出的铅不确定度评估 1介绍 准 备表面处理 准 备 表面处理 用4%V/V 醋酸填充样品 浸 泡 均匀搅拌 浸泡液 AAS测定 AAS校准 结 果 制备校准 标准溶液 2技术规定 GB/T3534-2002“日用工业品陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法”给出了完整的测定程序，并形成被测量的技术规定。下面给出的仅为大概描述。 2.1 仪器和试剂的技术规定 影响不确定度的试剂规格： ①4%（v/v）冰乙酸水溶液，用蒸馏水将40ml密度为1.05g/cm3的冰乙酸稀释到1000ml(该溶液使用时配制)。 ②4%（v/v）冰乙酸水溶液中铅标准溶液的浓度为(1000±1)mg.l-1。 实验用玻璃仪器要求至少是B级，并且在测定过程中在4%（v/v）冰乙酸水溶液不会溶出可检测到含量的铅。 图1 浸取金属程序 原子吸收分光光度计仪器灵敏度为：1%铅（波长217.0nm）为0.20mg/L或1%铅（波长283.3nm）为0.45mg/L(本实验室实际使用的波长是多少？选一个则可)，1%镉（波长228.8nm）0.02mg/L。原子吸收光谱仪要求其检测限为：铅0.2 mg l－1。 2.2测量程序 图1图示说明了整个测定程序。影响不确定度评估的技术规定： ①样品在(22±2)℃的条件下放置。 ②实验样品距制品口沿（沿试样表面测量）5mm内有装饰颜色，用4%（v/v）乙酸溶液注至溢出口沿。 ③在(22±2)℃的条件下，浸泡24h±20min，并采取相应的措施防止溶液挥发损失。 ④放置后，搅拌溶液使其足够均匀，选用适当的波长在AA仪器上进行分析，分辨力是0.0001mg/l。 ⑤报告在总浸取液中铅的量。 3识别和分析不确定度来源 “技术规定”描述了“经验方法”。如果这个方法在指定范围内使用，方法的偏差被定义为零。因此偏差的评估与实验室的操作有关，而与方法固有的偏差无关。因为还没有一个有证标准物质用于这个标准方法，偏差的总体控制与影响结果的方法参数的控制有关。这些影响量是醋酸浓度(体积百分数)、时间和温度等。 醋酸溶液中铅的浓度C0用原子吸收光谱法测定，计算公式如下： 其中： C0：在浸取液中铅的浓度[mgl-1] A0：浸取液中金属的吸光度 B0：校准曲线的截距 B1：校准曲线的斜率 对于实验的产品，经验方法要求结果用溶出的铅的浓度C来表示，C的计算式如下： 其附加参数是： C0：AAS显示的样品浓度数值ml.l-1 上述被测量公式的前面部分被用于绘制基本因果图（图2）。 C0 C0 校准曲线 校准曲线 结果C 结果C 图2 初步因果关系图 对于本经验方法，目前尚无有证标准物质用于评估实验室的操作。因此所有可能的影响量都要考虑，如醋酸浓度(体积百分数)、时间和温度。为了考虑附加的影响量，公式中需加入各自的修正因子，因此扩大为： 铅纯度99.9%Co这些修正因子包含在已修正的因果图中（图3）。图中显示为影响c0的因素。 铅纯度99.9% Co 定容100ml定容1000ml定容100ml校准曲线 定容100ml 定容1000ml 定容100ml 校准曲线 吸取1ml称取1g铅f(酸 吸取1ml 称取1g铅 f(酸) 吸取1ml天平校准f(时间) 吸取1ml 天平校准 f(时间) f(温度)结果C f(温度) 结果C 图3 添加了隐含假设（修正因子）的因果关系图 4量化不确定度来源分析及计算 4.1铅浓度C0的A类不确定度评定 用铅标准溶液中配制五个标准溶液，其浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mg l-1。使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度，因此通常的C0不确定度计算程序仅仅与吸光度不确定度有关，而与标准溶液不确定度无关，也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性。在本实验中，校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略。原子吸收分光光度计的分辨力为0.0001mg/l,由此导致的标准不确定度已经包含在A类不确定度之中，不必单独计算，否则会重复计算。 对同一个样品的浸出溶液分别独立测量10次，测量结果见表1。 表1 样品溶液测量结果 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S 测量值 2.9608 2.9502 2.9502 2.9502 2.9502 2.9235 2.9235 2.8968 2.9288 2.9074 2.9342 0.0214 C0平均值的标准不确定度0.0068 4.2温度影响ftemp（B类不确定度） 经验方法表明，在接近的25℃温度附近金属溶出量随温度的变化近于线性，其斜率为5%℃-1[6]。允许±2℃的的温度变化范围导致温度系数ftemp为