有机反应机理第2章-1总结报告.pptVIP

* 一些涉及负离子的反应，如SN2取代反应，E2消除反应和羰基上的取代反应等，在极性非质子溶剂中进行的速率比在质子溶剂中要快得多，一般要快3~4个数量级，有时可达6个数量级；而且负离子相对亲核性的大小与其在气相与酰卤的亲核取代反应中的相对亲核性次序平行。说明在极性非质子溶剂中负离子差不多是裸露的。 Born—Oppeneheimer(BO)近似是量子理论中有效的近似方法之一．由快变的电子 和慢变的核子组成的分子体系的渡函数在核子运动不足以激发电子态跃迁的情况下．可 将体系分为电子与核子二部分而分别进行讨论．这种近似称为BO近似 环戊二烯的二聚和二聚体的解离在气相和溶液中均可进行，且在气相和不同溶剂中的反应速率相差不大。指前因子和活化能的值列入下表中 环戊二烯二聚和二聚体解离的Arrhenius参数 三乙胺和碘乙烷的季铵化反应则只能在溶液中进行， 且在不同的溶剂中反应速率相差很大（见下表） 三乙胺与碘乙烷季铵化反应的速率常数和Arrhenius 参数 为什么溶剂对这两个反应的影响如此不同？ 前一个反应是协同反应，反应物和过渡状态都是 非极性的，因而介质效应小； 后一个反应是离子型反应，过渡状态电荷增加， 因而介质效应显著 研究介质效应的意义： 合成上选择合适的溶剂，提高收率 提供机理信息 介质效应的定性解释 (1) 笼效应的模型 认为溶剂的存在只是影响反应物和产物分子的 扩散，不考虑溶剂与反应体系间的任何相互作用 根据笼效应的模型分析溶剂对反应的影响 （根据碰撞理论分析） 碰撞频率 笼内分子与笼外分子间碰撞机会减少； 笼内分子间重复碰撞机会增加； 用刚球模型观察，二者的影响相互抵消 影响抵消 有效碰撞分数 活化分子与溶剂碰撞可能失活； 未活化分子与溶剂碰撞可能被活化； 结论：溶剂笼的存在对反应速率不会产生显著影响，即通常的反应不存在笼效应 不存在笼效应的反应实例： 环戊二烯的二聚 存在笼效应的反应实例： 光化学反应：自由基被溶剂笼包围，出笼之前可能 发生复合，使反应速率降低 扩散控制型反应：反应速率快，几乎每次碰撞 都起反应，因此笼内分子间重复碰撞机会增加 对速率增加无意义，笼内分子与笼外分子间碰撞 机会减少导致速率降低。 溶剂化效应的模型： 由于分子间力(色散力、诱导力、偶极-偶极相互 作用等)的存在，在溶液中，溶质分子总会或多 或少地被溶剂化，如正离子在水溶液中的溶剂化 溶剂化效应的热力学分析： 溶剂化是热力学稳定化过程 考虑溶剂化对反应速率的影响，必须同时考虑 反应物和过渡状态的溶剂化 用反应的自由能图表示溶剂化对反应速率的影响 溶剂化是熵减少的过程 图a：溶剂化使过渡态自由能降低较多， 反应在溶液中进行较快 图b：溶剂化使反应物自由能降低较多， 反应在溶液中进行比在气相进行慢 实例分析： SN1反应： TS电荷增加 溶剂极性增加，速率增加 这类TS电荷增加的反应还有一个显著特征：在溶剂中反应时，通常有活化熵△S≠＜0 且在非极性溶剂中，活化熵减少得更多 SN1反应溶剂效应的特征： SN1反应溶剂效应的实例： △S≠ = －27.6 J/mol K 在100% 乙醇中活化熵大小如何？ SN2反应： TS电荷分散，溶剂极性增加，速率降低，与b一致。 溶剂化使熵减少，与自发过程向熵增加的方向进行是否矛盾？ 以298oK质子在水中溶剂化的焓和熵的变化数据说明 环境的熵增加：1129×103/298＝3788J/mol K (3) 溶剂的分类 第一类，非极性溶剂及不具有溶剂化正离子或 负离子的极性极弱的溶剂。 例如，烃、苯、二氯乙烷、氯仿等。 第二类，具有溶剂化正离子能力的弱极性溶剂。 例如，四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、脂肪族叔胺、吡啶等 第三类，极性非质子溶剂 这类溶剂带正电荷的一端被分子中其它基团包围， 无直接溶剂化负离子的能力，但是对正离子的 溶剂化能力很强 例如，六甲基磷酰胺(HMPA)，二甲亚砜(DMSO)， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙腈等 极性非质子溶剂在合成中的应用 对正离子有强的溶剂化作用，提高负离子的亲核性，用于各种亲核反应 第四类，极性质子溶剂 这类溶剂能够同时溶剂化正离子和负离子 例如，水、氨、甲醇、乙醇等 质子和极性非质子溶剂(ε＞１５)是以它们是否为 氢键给予体来区分的 一些常用溶剂的性质 * 因为反应机理不同 * 提供机理信息，介质效应不仅影响速率，也会影响机理介质效应的大小直接反映出机理信息，特别是过渡状态的结构信息 * 扩散控制型反应：反应速率快，几乎每次碰撞都起反应，因此笼内分子间重复碰撞机会增加对速率增加无意义，笼内分子与笼外分子间碰撞机会减少导致速率降低。 * （更大的负值） * 为了便于定性分析溶剂效应，在实践中根据溶剂的性质，将溶剂