第十五章 硝基化合物和胺-v4.ppt

15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 15.2 硝基化合物的化学性质 2. 与羰基化合物缩合 15.3 芳香族硝基化合物的化学性质 2. 硝基对邻、对位上取代基的影响 (2) 对酚类酸性的影响 3. 与亚硝酸的反应 5. 芳胺的特性反应 15.9 季铵盐和季铵碱 卤代烷的消除反应的查依采夫规则--linked 季铵盐主要用途 linked--冠醚——相转移催化剂 2. 腈、酰胺、肟、腙的还原 （第12章） （第12章） 制备仲胺：N-取代酰胺的还原 （第10章） 肟 腙 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺 尼龙-66：聚己二酰己二胺 应用举例： 3. 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？ （过量） 通过烯胺的还原 烯胺 4. Gabriel 伯胺合成法（请结合上节课内容学习） 邻苯二甲酰亚胺 （肼解） 或水解 对甲苯磺酸酯 SN2机理 最终产物为纯伯胺，是合纯伯胺的方法。 5. 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容） Hofmann 降解 比原料少一个碳 6. 芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代 苯炔机理 加成-消除机理 酰胺的 Hofmann 降解 例： 制备芳香伯胺 结构及性质分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 15.8 胺类化合物的性质 给电子基使 N 碱性增强 电子效应、溶剂化作用，位阻作用 气相中： 液相中： 1. 胺类化合物的碱性 溶剂化效应 ——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较 p-π共轭体系,发生电子的离域, N原子上电子云密度减低 胺类化合物的碱性练习题 下列化合物碱性最强的是( )。 A N-甲苯胺 B 苄胺 C 苯胺 下列化合物中，碱性最强的是（ ），最弱的是（ ）。 B C B 下列化合物碱性强弱次序是( )。 A 下列化合物碱性强弱次序是（　　　　）。 B 与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化） 季铵盐 2. 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与羧酸衍生物的亲核取代反应--酰基化 1o or 2o 胺 3o 胺 叔 胺 —— 有 机 碱 DIEA（二异丙基乙胺） 弱亲核性碱 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐) 反应，生成N-烷基酰胺；N-烷基酰胺经还原又得到胺。 因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物。 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性） 磺酰氯: 磺 酰 氯 磺 酰 胺 磺 酸 酯 磺酰胺的性质 活泼氢 Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： (1) 脂肪胺与HNO2的反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 脂肪族仲胺与HNO2反应： 生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物 脂肪族叔胺与HNO2不反应： 胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺 芳伯胺与HNO2的反应： (2) 芳胺与HNO2的反应 芳仲胺与HNO2反应： 芳叔胺与HNO2反应： 胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔芳胺 反应称为 重氮化反应 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色) 亲电取代反应 伯胺和仲胺的氧化 叔胺与H2O2的氧化 有手性的胺氧化物 胺氧化合物（氧化胺） 产物一般较为复杂，合成上意义不大 产物较为单一 4. 胺的氧化 (1) 氧化反应 (2) 亲电取代反应 卤代反应 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代。 方法一 方法二 磺化反应 氨基苯磺酸形成内盐 硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 制法 叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 性质 (1) 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 (2) 化学特性反应——加热分解反应 不含有β-氢原子季铵碱受热发生分解反应生成叔胺和醇 SN2反应 β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水 E2反应 消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则 E2消除机理 查依采夫规则: 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去. [消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基