第十一章 酚和醌v4.ppt

酚的分类和命名 酚的命名 11.2 酚的物理性质 11.3 酚类化合物的化学性质 Linked- 卤代烯烃的结构 (p200) 3. 与FeCl3的显色反应 卤代 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系 CS2：非极性溶剂 酸性条件 2. 酚类化合物苯环上的亲电取代 多卤代：反应条件——中性及碱性体系 白色沉淀，酚的特征反应 硝化 可形成分子内氢键，挥发性较大 只形成分子间氢键，挥发性较小 用水蒸气蒸馏法分离 稀硝酸,室温 浓硝酸，室温 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，一般用间接方法制苦味酸。 苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚) 4–羟基苯–1, 3–二磺酸 制备苦味酸的原料 磺化 发生了什么反应？ 硝基取代磺酸基的机理 (p127) Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高 苯环活性减弱 保护OH，再酰基化 通过羧酸酰基化 烷基化 注意：因为酚羟基与AlCl3易形成络合物，一般避免用AlCl3作催化剂。 ----用醇或稀烃为烷基化剂。 与亚硝酸的反应 与重氮盐的偶联反应 弱亲电试剂 酚醛（酮）缩合（一类亲电取代和烷基化反应） 酚醛树脂 在酸催化下，甲醛先质于化，质子化后的甲醛具亲电性能明显提高，有利于对芳环发生亲电取代反应，得到邻羟甲基苯酚或对羟甲基苯酚。 在碱催化下，苯酚先生成酚氧负离子，酚氧负离子的电子离域使羟基的邻、对位带由较多的负电荷，有利于对甲醛进行亲核加成，得到邻羟甲基苯酚或对羟甲基苯酚。 酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例） 有弱亲电性 有弱亲电性 聚碳酸酯 双酚A (一种高分子单体) 例：双酚A的聚合 * 第十七章 酚和醌 主要内容 酚的分类和命名 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 酚类结构通式 比较： 芳香醇（带有芳基的醇类化合物） 苯酚 a - 萘酚 b - 萘酚 苯甲醇，苄醇 羟基直接与芳环相连 酚的分类 以酚为母体命名，苯环上连接的其他基团作取代基； 当取代基的序列优先于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。 1,3,5-三硝基苯酚 邻羟基苯甲酸 邻羟基苯甲醛 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR 取代基的先后排列次序为： (p248) 11.1 酚类化合物的一般制备方法 1. 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应 活泼的烯丙位叔氢 苯酚 丙酮 工业制备苯酚和丙酮的方法 氧化 重排 氧化机理 重排机理 氧化机理 有双自由基性质 重排机理 Ph 向缺电子O迁移 2. 通过卤代芳烃的取代 加成－消除机理 当卤原于的邻位或对位有强的吸电子基团时，水解反应变得比较容易，而且吸电子基团越多，水解反应越容易。 解释：当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷。 3. 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。 例： b-萘酚 a-萘酚 (p262) 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 - 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同： 酚的红外吸收光谱 苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱 酚的结构 (以苯酚为例) 羟基中的氧原子以sp2杂化轨道参与成键。 p-π共轭体系 ：六个碳原子和一个氧原子 。(p77, p200, p254) 氯乙烯的结构 氯苯的结构 烯醇式片断 （有烯醇的性质） 活泼氢 （有酸性） 氧上未共用电子对 （有亲核性） 活化的芳环 （易发生亲电取代） 象 酚 醇 芳烃 酚的结构及性质分析 复习：醇类羟基的典型的化学性质 与强碱反应 醚化反应 酚类是否有类似反应？ Williamson 醚合成法 羟基O有亲核性 羟基H有酸性 酯化反应 （对称醚） 酚羟基的酸性 pKa NaOH NaHCO3 ~ 5 ~ 10 ~ 18 溶 溶 溶 不溶 不溶 不溶 苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。 1. 酚羟基的性质 解释： p-π共轭体系，酚羟基上O-H键减弱，容易电离出质子。 更重要的是酚离解出质子后生成的苯氧负离子，其负电荷通过离域分散到整个共扼体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳