高分子光化学(第2讲).ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * 激发态的光物理过程 激发态的分子除了与其他分子发生化学反应而产生能量损失外，还有可能就是本身分子不发生化学变化，通过从高能级向低能级返回而失去能量，此过程就是光物理过程。 这种物理过程一般有三种形式： 辐射去活化、非辐射去活化和振动阶式消失 * 辐射去活化 有两种类型的辐射去活化： 观察荧光和磷光是鉴别分子处于何种激发态的最直接和有效的方法。 ②磷光（hvp）：由激发叁线态发射产生，如T1→S0， 它是一个对称禁阻的过程，常常出现在波长较长的区域，磷光辐射过程相当慢，比较难以观察到。 ①荧光（hvf）：由激发单线态发射产生， 如S1→S0，它是一个自旋允许的过程，很容易观察到。 * 非辐射去活化 非辐射去活化意味着在此过程中没有可观察到的辐射现象产生，一般也有两种类型： ②系间窜越（ISC）： 一个激发状态向另一个具有不同多重性的激发状态的转化，如S1→T1，这不是一个等能过程，能量会略有损失，但不体现任何辐射。 ①内部转化（IC）： 一个激发状态向具有同样多重性的另一个激发状态转化，如S2→S1，这是一个能量相等的过程。 * 振动阶式消失 这是由于分子之间发生碰撞而引起的能量传递损失，也称振动阶式消失（VC），又称振动驰豫，它比包括电子跃迁的分子内过程快几个数量级，一般电子状态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级。 * Jablonsky diagram representing the most important photophysical process * Diagram showing that a molecule can occupy only discrete energy level * 荧光、磷光的区别 典型寿命： ?S = 10-6 ~ 10-9s; ?T = 10-3 ~ 10 s 因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。 * 延迟荧光(delayed fl) b) T1—T1猝灭机理: T1 + T1 ? S1 + S0; S1 ? S0 + hu (fl) 2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当；强度弱。 1）机理： a) 反ISC机理: * 荧光光谱 荧光光谱仪 * 荧光工作光路 * * Emission-excitation matrix spectrum (3D spectrum) * 发射谱与吸收谱的对称性 a. 气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。 b. 镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。 * 发射谱 与 吸收谱 的对称性－图示（1） The mirror image rule: the absorption spectrum right is a mirror image of the emission spectrum left. * 发射谱 与 吸收谱 的对称性－图示（2） * 影响分子荧光性质的因素 1）结构： a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率 低，可能因?isc较大； b. 以Cl, Br, I等重原子取代芳环上的H原子，?f ?，?isc?； c. 芳环引入C=O等生色团，?f ?（苯?f =0.2, 二苯甲酮?f =0.00） d. 分子柔性?，kisc?，?f ?。 Toluene ?f =0.14, kisc ~ 107 s-1; N-butylbenzene ?f =0.032, kisc ~ 108 s-1; 2) 环境因素 浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A0.2， 浓度为10-5~10-6 M时，F ~ c 成线性； b. 温度：T?，kic?，?f ?。 * 脉冲激发－荧光衰减图 * logF vs t * * * * * * * * * * * * * * * 2) 不饱和脂肪族化合物 ???* 跃迁 非共轭烯、炔化合物 ???* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 ?max= 165nm HC≡CH ?max= 173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 ?* ?1 ? ?2 ?*4 ?*3 电子能级 乙烯 丁二烯 * 共轭体系增加 随共轭体系