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Sarret and Collins Regent 铬酰氯为氧化剂 （CrO2Cl2）Etard CrO3-Ac2O为氧化剂 Nifedipine 不同铬试剂氧化特性的比较 Jones: CrO3/H2SO4/Acetone, 对酸敏感的底物不适用 Sarrat：CrO3/Py, 条件温和， 伯醇氧化慢，产物分离困难。 Collins: CrO3/Py/CH2Cl2, 伯醇氧化易， 分离依然困难 PCC: 弱酸性， 伯醇氧化快, 但对烯丙醇选择性差 PDC: 中性，适用广，烯丙醇快。PDC/DMF非共轭伯醇易 七、硝酸铈铵为氧化剂 第四节 高价非金属化合物为氧化剂 一、二氧化硒(SeO2)为氧化剂 二、硝酸(HNO3)为氧化剂 三、含卤氧化剂 一）卤素(X2)为氧化剂 二）次卤酸钠（NaClO）为氧化剂 三）高碘酸(HIO4)为氧化剂 一、二氧化硒(SeO2)为氧化剂 氧化重排 二、硝酸(HNO3)为氧化剂 优点：被还原成氧化氮气体，无残渣，便于分离、提纯 缺点：腐蚀性强，热效应高，选择性低，副反应多 三、含卤氧化剂 1、卤素(X2)为氧化剂 卤素单质作为氧化剂可氧化醇为酮，也可在碱性条件下实现酰胺的降级。 2、次氯酸钠 NaOCl ①．将稠环或具有侧链的芳香烃氧化成羧酸： ②．使羰基α-位活泼亚甲基或甲基氧化断裂，生成羧酸。 3、用过碘酸氧化 (顺式被氧化) B为核酸碱基 第五节 无机富氧化合物为氧化剂的氧化反应 一、臭氧(O3)为氧化剂 二、过氧化氢(H2O2)为氧化剂 三、硫酸过氧化物为氧化剂 一）臭氧(O3)为氧化剂 二）过氧化氢(H2O2)为氧化剂 三）硫酸过氧化物为氧化剂 第六节 有机富氧化合物为氧化剂 一、有机过氧酸及过氧醇为氧化剂 二、Sharpless不对称环氧化反应 一）有机过氧酸及酯为氧化剂 烯的氧化 羰基化合物的氧化和烯丙醇类的氧化 二） Sharpless不对称环氧化反应 第七节 其他氧化剂的氧化反应 一、酮为氧化剂 二、二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 三、醌类氧化剂 四、N-氧化物为氧化剂 五、N-卤代酰胺类 一）Oppenauer氧化 二）二甲亚砜（DMSO）为氧化剂 三）醌类氧化剂 四）N-氧化物为氧化剂 N-氧化物可使卤代烃氧化成羰基化合物，醛和酮。 Ch. 4. Oxidation Reactions 第四章 氧化反应 引言 狭义：加氧去氢； 广义：失去电子或电子转移，使C上电子云降低。 1、氧化的定义 广义的氧化反应：氧化数升高的反应 狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应 得氧 失氢 2、氧化反应的特点 1）氧化剂种类多，同样的氧化剂能完成不同底物的氧化，同样的底物可被不同的氧化剂所氧化。氧化产物强烈地依赖于反应条件； 2）氧化反应为强放热反应，反应过程中应及时移走反应热，使反应平稳进行； 3）氧化反应在热力学上均可看做不可逆反应，尤其是完全氧化反应； 4）氧化反应过程中，伴随副反应很多。 3、氧化反应在药物合成中的应用 （局麻药普鲁卡因Procaine中间体） （维生素类药烟酸Nicotinic Acid） 第一节 氧化剂概述 1、氧化反应的类型 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 生物催化氧化：以酶或细胞为催化剂或氧化剂 空气液相氧化 气固相接触催化氧化 2、化学氧化中氧化剂的类型 1)：金属元素的高价化合物 KMnO4、MnO2、CrO3、K2Cr2O7、PbO2 Tl(NO3)3、Ce(NO3)4 2)：非金属元素的高价化合物 HNO3、N2O4、SO3、NaCIO、NaClO3、NaIO4、DMSO 3)：无机富氧化合物 臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等 4)：有机富氧化合物 过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等 5)：非金属元素单质 卤素（Cl2、Br2） 氧化剂的选择依据 : 选择性; 收率; 成本;工艺 第二节 催化氧化 1、液相催化氧化 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 反应历程:以游离基反应为主。链引发： 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 链增长 无α-H，稳定，可分离出来。 链的终止 甲苯氧化制苯甲酸 催化剂： Co(AC)2 用量：0.01%-0.015% 反应温度：150oC -170oC 压力：1 MPa 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～200℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧