化学习题答案_下册_第三版高等教育出版社_华中师范大学_陕西师范大学_东北师范大学_编讲义.doc

第三章 紫外－可见吸收光谱法 1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev ? 对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m ? 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev 答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。 ? 3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。 答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。 由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。 ? 4、铬黑T在PH6时为红色（＝515nm），在PH＝7时为蓝色（＝615nm）， PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23） 解: 由于铬黑T在PH6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有＝515nm到＝615nm到＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。 ? 5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和 ? 实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol－1? cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。 解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。 ? 若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为： ? ? 第四章 红外吸收光谱法 3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。 解：根据 则 其中=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 则=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 =1905N/m =19.05N/cm 答：CO键的力常数19.05 N /cm。 ? 5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 　γ（C－C） （2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas （4） (a) (CH) (b) (CH) (c) W(CH) (d)(CH) ? 解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中： ? 红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸缩振动） （4） 中的(a) (CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：1） CH3－CH3 (CH) 4） 中的(b) (CH) (d)(CH)， ? 6和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异