第一离子型活性聚合剖析.ppt

（4）链终止 （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： （ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气： 2、 立体定向聚合机理 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 全同立构 （ii）单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 间同立构 全同立构 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization） 3、 共轭双烯配位聚合 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 其机理可简单示意如下： （二 ）配位阴离子活性聚合 聚合过程中易脱氢导致链转移，所以不易进行活性聚合。 最近发现乙酸乙烯酯钒/烷基氯化铝在70℃可使丙烯活性聚合，得到结构规整型聚丙烯，分子量分布很窄=1.05~ 1.12 ，显然这是一种配位阴离子活性聚合. 二、活性离子型开环聚合 1、环硅氧烷的开环聚合 六甲基环三硅氧烷（D3）可以用BuLi进行阴离于活性开环聚合，也可用三氟甲基磺酸(CF3SO3H) 进行阳离子活性开环聚合。 利用D3的阴离子开环聚合制备PDMS 与PMMA 的嵌段共聚物，方法有如下两种：一是先制备双阴离子，如二苯酮与金属钾反应的产物，其中氧阴离子先引发 D3聚合，然后碳阴离于引发MMA 聚合;另一种是先制备端羟基的PMMA。然后将端羟基转变为氧阴离子引发D3聚合。 2、环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。 环氧乙院和环氧丙烷开环容易，因此阴离子聚合和阳离子聚合均可进行。 四苯基卟啉/烷基氧化铝(TPP/ AlRxCl3-x )可使环氧乙烷和环氧丙烷进行阴离子活性开环聚合。TPP/AlCl3还可引发环氧化物与CO2的交替活性共聚制备聚碳酸酯，以及环氧化物与酸酐的交替共聚制备聚酯。另外， TPP/A1Cl3 还可使极性单体如MMA 进行活性聚合。 四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如Ph3C+ SbF6- 可在-58℃下引发四氢呋喃聚合，得到的聚合物的分子量分布指数为1. 04。 超强酸如CF3SO3H 和CF3SO3R 、酰卤/高氯酸银等也能引发四氢呋喃的活性阳离子聚合。 Scheme 1 The synthesis of MPEG-b-PLA-b-PEEP block copolymer. Reactive and Functional Polymers, 2011, 71: 980~984 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的