第四金属催化剂及其催化作用剖析.pptVIP

X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：体心立方晶格(B.C.C.) 、面心立方晶格(F.C.C.) 、六方密堆晶格(H.C.P.)： 4.4.2 晶格结构对催化性能影响 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。 如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。 1、几何对应理论：要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附 由计算可以看出： 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。 3、晶格缺陷和不均一性对催化剂性能的影响 1、晶格缺陷 点缺陷： 机械点缺陷 电子缺陷 化学缺陷 线缺陷：一排原子发生位移 位错：边位错和螺旋位错 2、不均一表面对催化作用的影响 4.5.3载体的效应——金属与载体的强相互作用 80年代Tauster等人在过渡金属/TiO2催化剂体系中发现，经400～500℃的氢处理后，过渡金属上的氢及CO吸附性能发生了极大的变化，甚至可以一直下降为零。这个现象经确认为由金属载体相互作用所引起，被称为金属载体强相互作用（SMSI），并成为国际上的一个热门课题。 载体的效应——金属与载体的强相互作用 为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2％Pt/TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25 nm。 电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。 C. 异构化 D. 加氢裂化 E. 其它反应 2. 催化重整催化剂 电子转移，质子转移双功能 金属Pt负载到Al2O3或沸石分子筛ZSM-5 3. 催化重整反应机理 若只能在一种活性中心反应，就无法连串进行， 影响因素：两种活性中心强弱搭配；活性中心来回转移。 环己烷重整 B、晶格参数 (1) 立方晶格 晶轴：a = b = c， ? = ? = ? = 90o。 (2)六方密堆晶格 晶轴：a = b ? c， ? = ? = 90o，? = 120o。 金属晶体的a、b、c和?、?、? 等参数均可用X-射线测定 C、晶面 2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。 1、多位吸附的几何适应性 醇在脱氢与脱水时的构型 O MgO立方晶格在0.416nm脱氢，0.424nm脱水 乙烯在Ni上的吸附 晶格距离与乙烯加氢活性 多相催化中，只有吸附较弱、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm—0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂 环己烷脱氢活性金属的晶格及原子间距 Zn、Cu无足够的d带空穴。Mo.V.Fe无晶面花样。 金属催化剂的应用及其特性 1 金属催化剂的化学吸附 2 金属催化剂的电子因素 3 金属催化剂的晶体结构因素 4 负载型金属催化剂 5 合金型金属催化剂 6 金属催化剂典型实例 7 载体 --晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。 4.5.1 金属分散度与催化活性 （1）金属在载体上的分散度 当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(P.E.)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。 4.5.2金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应：指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应 涉及H—H、C－H或O—H键断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 涉及C—C、N—N或C—O