第五紫外光电子能谱剖析.pptVIP

 紫外光电子能谱（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 内容提纲 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用 前言 紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的。 UPS谱仪 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。 UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。 UPS谱仪 用于产生紫外光的气体一般是He, Ne等。 UPS谱仪 He Iα线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后，由激发态He1s2p(1P)向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱线来He1snp(1P)向基态的跃迁。自其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。 He IIα线来自单电离的He原子受激发产生的，一般工作条件下，强度很小（＜1%）。但为了研究整个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往采用He IIα线。 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位． 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量． 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量． 紫外光电子能谱的原理 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则: Ek = h? ? EB ? Er ? Ev ? Et 其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。 紫外光电子能谱的原理 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。 紫外光电子能谱的原理 根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于： 其中n为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，χ是非谐振常数，ω是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量．在这里k是键强度的量度． 紫外光电子能谱的原理 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响． 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加． 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应． 紫外光电子能谱的原理 从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB＋(X)，从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相