第二章化学反应的一般原理解说.ppt

第二章 化学反应的一般原理 化学热力学研究与解决的主要问题 化学热力学：研究物质及状态变化时能量的转换。 一在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行， 即判断化学反应进行的方向。 二在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界 交换多少能量？即计算化学反应热。 三 若能自发进行，反应进行的程度如何？即进行有 关化学平衡的计算。 2.1 基本概念和术语 1.化学反应进度 2.系统和环境 3.状态和状态函数 4.过程与途径 5.热和功 6.热力学能 7.热力学第一定律 注意： 状态函数分类 容量性质类：与物质的数量有关，有加合性， 如n、V等； 强度性质类：与物质的数量无关 ，没有加合性， 如p、ρ、c、T等。 用一组状态函数确定一个状态，必须具有两种性质即 强度性质 容量性质 氧弹式量热器 为了使被测物质能迅速而完全地燃烧，在实验中经常使用压力为16--18atm的氧气作为氧化剂，氧弹放置在装有一定量水的铜水桶中，水桶外是空气隔热层，再外面是温度恒定的水夹套。样品在体积固定的氧弹中燃烧放出的热Qv、引火丝燃烧放出的热和由氧气中微量的氮气氧化成硝酸的生成热，大部分被水桶中的水吸收；另一部分则被氧弹,水桶、搅拌器及温度计等所吸收 。 要测得样品的Qv 必须知道仪器的水当量K。测量的方法 是以一定量的已知燃烧热的标准物质（常用苯甲酸，其燃烧 热以标准试剂瓶上所标明的数值为准）在相同的条件下进行 实验，由标准物质测定仪器的水当量K，再测定样品的Qv， 从而计算相应的Qp。 两个有意义的结论 条件：只做体积功，等温下等压或等容 ?H = QP ；?U = QV （求得的方法） ?H 和?U只取决于始态和终态，与途径无关。 5 标准摩尔生成焓?fH?m 等温等压下，化学反应的热效应?rH等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。如果知道参加化学反应的各个物质焓的绝对值，对于任一反应计算热效应就很简便了。但是实际上焓的绝对值无法测定。为了解决这一困难，人们采用了一个相对的标准，同样可以很方便地计算化学反应的热效应?rH。 注意 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵S?m(B)?0； 物质的熵值随T?，S?m ?； 同一物质不同聚集状态S?m(B)值不同，标准摩尔 熵相对大小顺序：s l g； 注意 相同状态下，分子结构相似的物质，M ?， S?m ?； HX(g) HF HCl HBr HI S?m (298K)/(J·mol-1·K-1) 137.8 186.9 198.7 206.5 当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子； S?(CH3CH2OH,g,298K)=282.5J?mol?1?K?1，S?(CH3OCH3,g,298K)=266.5 J?mol?1?K?1 当结构相似、 M相近时，熵值也相近。 S?(O3,g,298K ) = 238.9 J?mol?1?K?1， S?(SO2 ,g,298K ) = 248.2 J?mol?1?K?1 对水合离子，其标准摩尔熵是以S?m(H+,aq) = 0为 基准求得的相对值； 2 几个状态函数变化值的物理意义 ?H：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量； ?S：反应系统混乱度的增大或下降值； ?G：恒温恒压下的可逆过程，系统吉布斯函数 的减少值(? ?G)等于系统所能做的最大非体 积功(Wf)； 即 ?G = Wf 4 温度对反应自发性的影响(非常重要) 已知恒温恒压不做非体积功时： ?G = ?H ? T?S 温度改变对?H 、?S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对?G的影响很大，不能近似，此时 ?GT = ?H298.15K ? T?S298.15K P40 3) 注意事项 平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压； K?表达式与化学反应计量方程式有关； 同一反应