高分子物理 何曼君 第二章 3.pptVIP

四、 高聚物分子量的测量方法 1、端基分析法 2、溶液依数性法－沸点升高，冰点降低 3、渗透压法、 4、气相渗透法 5、光散射法 6、粘度法 要求：掌握基本的分子量测量方法的原理、公式并进行计算与数据处理，不同测定方法的适用范围 1、 端基分析法 （EA， End group Analysis） （1）原理 对于一定质量的高分子材料， 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 通过化学滴定等方法，确定分子链的数量由此测得数均分子量 例如尼龙6： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 2、 溶液依数性法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关,这种性质被称为稀溶液的依数性。 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。 对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才与小分子一致。 数据处理 ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ⑶注意事项： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离,不易缔合的聚合物；样品纯度要高。微量的小分子杂质对测量结果影响很大。 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是 ④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，温度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡。 3、渗透压法（Osmotic pressure） ⑴原理： ⑵公式推导 平衡时：左纯溶剂的化学位 右溶液中溶剂的化学位 左＝右 右式 ∴ 即： 浓度很稀的小分子溶液(理想溶液) 服从拉乌尔定律 高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律 推导中用到Flory的理论，得到高分子溶液渗透压公式 如下 ——渗透压 ——第二维列系数 ——纯溶剂的偏摩尔体积 用高分子稀溶液， π/C ～C作图。 一般情况下A3较小，第三项可忽略，得一直线 外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出 （3）该方法特点： 溶液滴中溶剂的蒸气压较低,溶剂分子从饱和蒸气相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，凝聚放热与热散失速度相等，温度不发生变化。 平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 对于小分子： 式中 为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂）， 为分子量。 K′为仪器常数，与溶剂种类、测定温度、仪器结构等有关 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 测定n个不同浓度的 ，以 对 作图，外推到 就可由截距计算 ，由斜率计算 。 气相渗透计工作原理示意图 依数性方法 小结 方法种类： 都是利用溶液依数性原理对分子量进行测量 均是数均分子量 对溶质分子数目敏感。 凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测量有影响，如缔合作用，杂质作用，电离作用 5、光散射法 瑞利散射因子定义：单位体积的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 量纲： 散射光强的量度 大小对散射角具有依赖性，常测90度角。 K：溶质、溶剂、光源的波长及温度确定后，K与浓度、散射角度、分子量无关，称为光学常数。 溶质尺寸λ/20,存在内干涉，光散射公式：P42 粘度的概念： 定义 η 为常数，相当于流速梯度为1秒-1时两层液体之间单位面积上的内摩擦阻力，称为液体粘度 单位Pa.s或mPa.s或cP (厘泊） 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得： 这就是著名的Mark-Houwink方程 -粘度常