第四章 各类催化剂及其催化作用.pptVIP

金属和载体间存在的相互作用 在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不同载体负载的金属催化剂是不同的。 不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属表面结构的敏感性； 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。 3. 结构敏感与非敏感反应 Boudart等人总结归纳 一类是涉及H－H、C－H或O－H键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及C—C、N—N或C—O键的断裂或生成的反应．对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。 这类涉及N—N、C—C键断裂的反应，需要提供大量的热量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。 环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。 合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应 合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。 合成氨的Vt值 三、金属催化剂上的重要反应 1、加氢反应 由于反应条件不同，CO＋H2可生成烷烃、烯烃或醇和酸等含氧有机化合物。此反应被命名为Fischer－Tropsch合成，简称为F－T合成。 （1）烷烃的生成 如Ni基催化剂上，500-600K生成CH4和CO2 反应机理 吸附在金属上的CO离解成C和O C经氢化生成甲烷 O与另一分子CO反应生长CO2而脱附 过程中还可能发生Boudouard反应 积炭会使催化剂失活。提高H2/CO比可抑制积炭。反应温度控制在500－700K。若温度过于700K，催化剂表面的碳层会石墨化而失去与氢反应的活性。 在许多过渡金属和贵金属表面上，CO和H2可以转化为多种烃类的混合物。如在Fe、Co或Ru等表面上得到C1－C5烃的混合物。 （2）烯烃的生成 （3）醇的生成 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： (1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； (3)较金属催化剂的抗毒能力强。 满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。 空带：根本没有填充电子的能带叫空带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力 2、半导体的类型 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体（靠准自由电子导电）：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为准自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 P型半导体（靠准自由空穴导电）：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。 络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 一、 概述 4.5 络合催化及及其催化作用 络合催化的特征: 1）在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）,均相催化过程。 2）能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 有名的实例有： ①Wacker工艺过程： ② OXO工艺过程： 　催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；　　　 　　　　　RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa 一、固体酸碱的定义和