第1章 立体化学.pptVIP

n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 把手化合物 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 有手性面的旋光异构体 手征中心的数目和立体异构体的数目之间不存在一个简单的一般关系，因为某些式子可以和它们的镜象重叠。当不存在这些情况时，具有n个不同的不对称中心的体系可能有的立体异构体的数目是2n个。 2n n个C* …… ………… ………… …… 16 D+D- D+D-D+D-D+D- D+D- D+D-D+D-D+D- 四个C* 8 C+ C- C+ C- C+ C- C+ C- 三个C* 4 B+ B- B+ B- 两个C* 2 A- A+ 一个C* 1.1.5旋光异构体的数目 1.2 非对映异构关系 1.2.1 非对映异构体 分子中含有两个或两个以上手性中心，它们之间不是物体与其镜像的关系的立体异构体。 反式异构体 对映体 顺式异构体 对映体 非对映异构体 非对映异构体 1.2.2 非对映异构体的性质 非对映异构体在物理性质上是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。 在非对映异构体中可以把每个手性中心按顺序规则规定为R或S。 1.2.3 外消旋体的拆分 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 ☆化学析解法—形成和分离非对映体异构体的析解法 ( + )—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2 (-)-RCOO-?(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - (-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - + + _ 用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离， 1.3 动态立体化学 某些立体专一性反应 烯烃的环氧化反应（顺式加成）: 卤代烃的SN2亲核取代反应（构型完全反转）: 烯烃与 OSO4的反应（顺式加成）： 卤代烃的E2消除反应（反式消除） 氧化胺的热解反应（顺式消除） 某些立体选择性反应 1.4 构象与构象分析 构象： 是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 构象分析： 对与构象相关的“能量－含量”关系的确定，称为构象分析。 1.4.1 开链饱和体系的构象 1 2 3 4 稳定性：1 4 2 3 邻位交叉效应: 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象Ⅰ应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。 已经证实乙二醇的优势构象为邻位交叉式，这显然是由分子内氢键引起的。 Ⅰ Ⅱ ２-氟乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于形成邻位交叉式优势构象的效应称为邻位交叉效应。 1.4.2 环己烷及其衍生物的构象 环己烷的构象 在环己烷所有的可能的构象中，能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象是环己烷的优势构象。船式构象虽能满足正常的正四面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳定的极端构象。 椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转化称为构象翻转。在构象翻转中，构型不变。 一取代环己烷衍生物的构象 一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于甲基环己烷来说，ａ键甲基构象翻转为e键甲基构象的ΔG0约为7.5 kJ/mol，在常温下达到平衡时，甲基在e键上的约占95%，在a键上的约占5%。这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式、在ａ键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断。 二取代环己烷的构象 二取代环己烷的构象比一取代的要复杂的多。若两个取代基不在同一个碳原子上，二取代环己烷的立体异构体不仅涉及到构象，还涉及到构造和构型。也就是说，在构造确定的基础上才能谈论构型，在构型确定的基础上才能谈论构象问题。一般讨论较为复杂分子的立体化学或构象问题也是这样，先讨论和确定分子的构造——其次讨论和确定分子的构型——最后讨论和确定分子的构象。 例如，1,2-二甲基环己烷和1,3-二甲基环己烷互为构造异构体（构造异构中的位置异构）；顺-1,2-二甲基环己烷和反-1,2-二甲基环己烷互为构型异构体