单元四 沉淀滴定法.docVIP

第四章 沉淀滴定法 学习目标 掌握：银量法的基本原理和滴定条件及指示终点的方法。硝酸银和硫氰酸铵滴定液的配制和标定。 熟悉：银量法的应用。 了解：沉淀反应必须具备的条件。 概述 沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。生成沉淀的反应很多，但能用于滴定分析的沉淀反应却不多。 能用于沉淀滴定的化学反应必须符合以下四点要求： 1.沉淀的溶解度足够小（一般小于10-6g/ml）; 2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应; 3.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定; 4.有适当方法确定滴定终点。 实际上符合上述条件的沉淀反应的沉淀并不多，而能用于沉淀滴定的主要是一类能生成难溶性银盐的反应： 利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法称银量法（argentimetry）： 银量法可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定含有这些离子的化合物（测定前，须经过处理）。本单元主要讨论银量法的基本原理和应用。 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法又称莫尔（Mohr）法，是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的沉淀滴定法。 一、基本原理及滴定条件 （一）滴定原理 指示剂：K2CrO4 滴定液: AgNO3 pH：6.5~10.5 终点前：Ag+ + Cl- →AgCl↓（白色） Ksp =1.8×10-10 终点时：2Ag+ + CrO→Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp =1.12×10-12 （二）滴定条件 1.指示剂的用量 指示剂CrO的用量多少直接影响滴定分析的准确度。CrO的量加多了，会造成终点提前，产生负误差；反之，CrO-的量太少，又会造成终点延迟，产生正误差。 实际滴定时，反应液的总体积通常在50～100ml之间，因此，加入5%铬酸钾指示剂1～2ml即可，此时[CrO]为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。 2.溶液的酸度： 近中性或弱碱性( pH=6.5～10.5 ) 在酸性（pH6.5）溶液中： CrO＋　2H＋　　 2H CrO Cr2O＋H2O，造成终点延迟，甚至不产生沉淀。 在碱性太强（pH≥10.5）生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Bi2+等）或能与Ag+反应生成沉淀的阴离子（如PO、AsO、S2-、CO、C2O等），也不能含有在中性或微碱性溶液中容易发生水解的离子（如Al3+、Fe3+等）及大量的有色离子（如Cu2+、 Ni2+、Co2+等）。上述离子都会干扰测定，滴定前应预先分离排除。 （三）应用范围 铬酸钾指示剂法适用于测定Cl-、Br-、CN-，但不宜用于直接测定I-、SCN-。这是因为AgI和AgSCN对I-和SCN-有较强的吸附作用，使终点变化不明显，影响测定结果。 二、标准溶液 市售基准级或一级纯AgNO3，可直接配成一定浓度的标准溶液。 用分析纯AgNO3间接法配制：即先配成与所需浓度相近的溶液，铬酸钾作为指示剂，用基准NaCl来标定。配制好的AgNO3标准溶液应存放在棕色试剂瓶中，以避免见光分解。若存放时间较久，使用前应重新标定。 三、应用示例 可溶性的无机卤化物都可用铬酸钾指示剂法进行测定。 例4-1 氯化钠含量的测定 精密称取待测氯化钠样品0.11≈0.13g，于锥形瓶中，加蒸馏水50ml溶解，再加5% 铬酸钾指示剂1ml，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定至混悬液恰好呈浅砖红色，即为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算NaCl的百分含量： 例4-2 临床上血清氯的测定 准确吸取2.00ml血清，除去蛋白质后保留血滤液，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液（T AgNO3/NaCl=1.00×10-3g/ml）滴定，当溶液呈浅砖红色即为终点，根据AgNO3的用量可以计算出血清Cl-的含量。按下式计算Cl-的百分含量： 第三节 铁铵矾指示剂法 铁铵矾指示剂法又称佛尔哈德法（Volhard method）是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用KSCN或NH4SCN为滴定液，测定银盐和卤素化合物的方法，可分为直接滴定法和返滴定法。 直接滴定法 指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN） pH：0≈1 滴定原理 在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液，直接测定含Ag+的溶液。滴定终点前，SCN-与Ag+生成AgSCN白色沉淀，当滴定至化学计量点附