7.1 - 4二烯烃和共轭体系.pptVIP

二烯烃和共轭体系 二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。它与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是CnH2n-2，但二烯烃至少需含有三个碳原子，即n≥3。当然也有含三个或多个双键的三烯烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。 一、二烯烃的分类 1.隔离双键二烯烃 性质与单烯烃相似。 2.累积双键二烯烃 累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不甚普遍。 3.共轭双键二烯烃 两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简称共轭二烯烃。 表现出一些特殊的性质！！！ 二、二烯烃的命名 烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。例如： 与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如： 在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间）单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单键 singlebond ]，或以s- Z 和s- E 表示。 三、共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。 1、 1,4-加成反应 共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。例如： 共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，而且可以进行1,4-加成。 极性溶剂有利于1,4-加成 一般低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 2、 电环化反应 在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应 周环反应的一种）。例如，在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成： 3、 双烯合成 Diels-A1der反应 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反应 周环反应的一种 。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如： 生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃 在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，而没有活性中间体 如碳正离子或自由基等 生成，其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下： *双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。 不能形成 4、 聚合反应与合成橡胶 共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合： 橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。 天然橡胶的结构是： 顺-1,4-聚异戊二烯，平均分子量为20万~50万。 四、电子离域与共轭体系 π,π-共轭 在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为π,π-共轭体系。 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映： 共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） 键长趋于平均化 例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。 共