高分子材料研究方法-第八-十二章资料.ppt

* * * 主要特点：操作简便快捷、进样量小； 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域： 聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析 高聚物中微量添加剂的分析等 测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射） 当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。 Vt＝V0＋Vi＋Vg Vt: 色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积 Vi: 载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积 溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相。 高分子： 1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0 +Vi。 Ve：溶质的淋出体积； K：分配系数 (孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比) 特别大的溶质分子：Ve＝V0，K=0； 特别小的溶质分子：Ve＝V0＋Vi，K=1 中等大小的溶质分子：V0 Ve V0+Vi，0 K 1 孔穴 填充物颗粒 大 中 小 样品 溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。 这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应。 淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 GPC柱 Log (MW) 排阻极限 渗透极限 GPC柱 排阻极限 指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。 所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。 排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。 随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60×106之间。 渗透极限 能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。 在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定相的渗透极限和排阻极限之间。 泵 进样器 色谱柱 柱温箱 检测器 THF, 氯仿, DMF 示差检测器 GPC系统配置 GPC仪器配置 Waters 1515型凝胶渗透色谱仪 GPC色谱柱选择 按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列 THF、氯仿、DMF。 必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。 按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内。 载体是GPC产生分离作用的关键。 GPC 仪器对载体的要求： 1. 良好的化学稳定性和热稳定性； 2. 有一定的机械强度； 3. 不易变形; 4. 流动阻力小； 5. 对试样没有吸附作用； 6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等； 7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。 GPC载体的种类： 1. 交联聚苯乙烯凝胶； 2. 多孔性玻璃； 3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶； 4. 木质素凝胶等。 聚苯乙烯 (PS，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水) 聚乙二醇(PEG，溶于水) 标样 PEO与PEG的碳链骨架相同，但合成原料和封端不同，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。 PEO常是指一端为甲基封端，一端为羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。 ? 校正曲线法 逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系。 ID Time (min) Mw 1 14.797 853000 2 15.559 380000 3 16.239 186000 4 16.888 100000 5 17.476 48000 6 18.032 23700 7 18.495 12200 8 19.005 5800 分子量测定 只能测定标样同类的化合物，更换高分子类型时必须