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第六章相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡
主要公式及其适用条件
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1.????????????? 吉布斯相律
式中F为系统的自由度数(即独立变量数);P为系统中的相数;“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是,C称为组分数,其定义为C=S-R-R′,S为系统中含有的化学物质数,称物种数;R为独立的平衡化学反应数;为除任一相中(或)。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数对浓度限制之外,其他的浓度(或分压)的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决:(a)计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F=0时,P值最大,系统的平衡相数达到最多;(b)计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;(c)分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题:(a)相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;(b)相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等,则式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项;(c)要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P。而C值正确与否又取决与R与R‘的正确判断;(d)自由度数F只能取0以上的正值。如果出现F0,则说明系统处于非平衡态。
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2.????????????? 杠杆规则
杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相(或两部分)时,两相(或两部分)的相对量,如图6-1所示,设在温度为T下,系统中共存的两相分别为α相与β相。
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α
β
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图6-1 说明杠杆规则的示意图
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图中M,α,β分别表示系统点与两相的相点;,,分别代表整个系统,α相和β相的组成(以B的摩尔分数表示);,与则分别为系统点,α相和β相的物质的量。由质量衡算可得
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或
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上式称为杠杆规则,它表示α,β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数,,换成质量分数,,时,则两相的量相应由物质的量与(或与)。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的,所以,无论两相平衡与否,皆可用杠杆规则进行计算。注意:若系统由两相构成,则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。
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