有机反应机理第6章解析.ppt

如果离去基团X－的体积大于亲核试剂Y－的体积， 则离去基团处于平伏键的反式异构体反应速率快 如果亲核试剂Y－的体积大于离去基团X－的体积， 则离去基团处于直立键的顺式异构体反应速率快 考虑到离去基团处于直立键的顺式异构体本身能量 较高，与反式异构体比较，顺式异构体速率增加会 更加明显 上述在乙醇水溶液中4-叔丁基环己基溴顺式异构 体与硫酚钠盐(Y－ = PhS－)反应的速率是相应反式 异构体的60倍（亲核试剂的体积远大于离去基团） 亲核试剂的体积远大于离去基团的体积，顺式 异构体反应速率比反式异构体快60倍 构象影响活性的实例：环己烷环外酯的水解 哪一异构体反应速率快？ 处于平伏键位置的取代基遭遇的空间位阻较小， 通常活性较高 且在酯水解反应中，决速步通常是亲核试剂对羰基 的亲核加成形成四面体结构的中间体，不仅进一步 增加了酯基的有效体积，同时增加了羰基氧上的负 电荷和溶剂化程度 因此，与反应物相比，过渡态酯基所占的空间更大， 导致酯基处于直立键的构象与酯基处于平伏键的 构象能量差大于反应物两种构象的能量差，酯基 处于平伏键的构象反应活性更高 上述trans-4-叔丁基环己烷甲酸乙酯(1)的水解速率 是cis-4-叔丁基环己烷甲酸乙酯(2)的20倍 习题9 估算下列构象转化反应的平衡常数 由图可见，正丁烷构象转化的活化自由能不大于 26kJ·mol－1，300K下半变期t