第九章伏安和极谱分析法ppt.ppt

9.5.1 极谱催化波 动力波，是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。 动力波分为三种类型： 1. 前行动力波： 控制电流的化学反应在电极反应之前发生。 B + ne = C 电极反应 化学反应 9.5 新的极谱分析方法和伏安法简介 3．平行动力波(平行催化波) 在反应层内，电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行。 A + ne = B 电极反应 化学反应 2．后行动力波： 控制电流的化学反应在电极反应之后发生。 A + ne = B 电极反应 化学反应 例如：当H2O2和Fe3+共存时，会产生催化波，其反应机理如下： Fe3+ + e = Fe2+ 这里Fe3+是催化剂，也是被测物。 在平行催化波中， Z要满足以下的要求： a． k1要足够大(能瞬间把B氧化成A)； b． 当A在电极上还原时，Z不还原，过电位大。 9.5.2 单扫描极谱法 也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的i ～j曲线来进行分析的。 主要不同在于： --直流极谱法所记录的i ～j 曲线是许多汞滴上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位视为不变； --单扫描极谱法是单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，也由此得名。 2．仪器装置 极化电压发生器 ----产生锯齿波的极化电压，按一定的周期线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期； 电解池 显示装置 ----以长余辉阴极射线示波器为显示装置。 单扫描极谱仪的基本电路 滴汞表面积、极化电压及电流与时间的关系 3．电流--电位曲线 单扫描极谱图 方法快速。 灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7 mol·L-1。 c. 分辨力高。 d. 前放电物质的干扰小。 e. 氧波干扰小。氧波为不可逆波，氧的电解电流很小，往往不要除氧而不干扰测定； f. 特别适合于络合物吸附波和具有吸附性的催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为测定许多物质的有力工具。 4．单扫描极谱法的特点 9.5.3 脉冲极谱法 施加电压方式：在汞滴面积几乎不变的时候施加。灵敏度可达10-8 mol/L。分辨率高，灵敏度高。 it电解电流 ic电容电流 9.5.4 循环伏安法 1、极化电压不同： 单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波型的电压。 循环伏安法与单扫描极谱法不同： 2、工作电极不同 1．基本原理 3、极化曲线不同： 单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。 循环伏安法极化曲线 ipc：阴极峰电流， ipa：阳极峰电流 jpc：阴极峰电位，jpa：阳极峰电位 作业： 9.2；9.11；9.12；9.16；9.18 * 海洛夫斯基与日本学者志方益三 * 2. 扩散电流常数（I ） Ｉ与扩散系数D有关，而D与溶液组成、温度等有关，I 与毛细管特性无关。 I 可以用以判断测定方法的重现性。 9.2.3 干扰电流及其消除方法 1. 残余电流 ★电解电流： 样品中容易在滴汞电极上被还原的杂质引起的 如O2，Fe3+，Cu2+等。 特点：引起的电流十分微小，可用纯化试剂的方法来消除。 残余电流 电解电流 充电电流 ★电容电流(又叫充电电流)： 充电电流是残余电流的主要部分 充电电流消除：采用新的极谱技术 如：方波极谱，脉冲极谱等 1.残余电流一般可采用作图法加以扣除。 2.采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。??? 残余电流的消除 2. 电迁移和对流 在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物到达电极表面的传质过程。 传质过程包括 对流运动 迁移运动 扩散运动 电解电流 对流电流 迁移电流 扩散电流 对流电流 产生原因：由于溶液的振动或搅动 消除：只要尽量保持溶液的静止即可消除其影响。 迁移电流 产生原因：由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力或排斥力 消除：加入大量的支持电解质来消除 3. 极大电流（极谱极大） （1）现象 毛细管末端对电极的屏蔽作用。 表面张力差异→汞滴表面切向对流→加速电极表面传质过程?产生极大 （2）原 因 与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。 （3）